分子性強磁性体CoC2 －その強磁性における水の役割－ 分子科学研究所研　　西條 純一，西 信之

従来の磁性体と分子性磁性体 ・無機磁性体（金属，金属酸化物） 等方的な構造が多く3次元的 原子の位置はほぼ固定（硬直した構造） 　　　　等方的な構造が多く3次元的 　　　　原子の位置はほぼ固定（硬直した構造） ・分子性磁性体（有機ラジカル，遷移金属錯体） 　　　　分子形状に由来する異方的な相互作用 　　　　配位子などの配向，分子の向きが変化 　　　　（柔軟な構造）

・・・が 分子性磁性体は ・磁気光学効果 ・吸着分子等による磁性の制御 ・電場，電流による磁性の制御 　　　　　・磁気光学効果 　　　　　・吸着分子等による磁性の制御 　　　　　・電場，電流による磁性の制御 　　　などの特性を発現しやすく応用が期待される ・・・が 分子(サイズが大きい)を用いるためスピン間の相互作用が弱く，室温以上で磁石として振舞うものは数例しかない．

室温での強磁性発現を目指して なぜ相互作用が弱いのか？ スピンを架橋している分子が大きく， スピン間距離が長くなっているため． 解決策 　　　スピンを架橋している分子が大きく， 　　　スピン間距離が長くなっているため． 解決策 ・π共役系でスピンをつなぐ(スピン分極の増大) ・（高スピン）有機ラジカルの使用 ・より小さな配位子を用いスピン密度を上げる

最小の配位子分子：C22 遷移金属と組み合わせることで， 優秀な分子性磁性体となるのではないか？ C22は最小の配位子とみなせる cf. Ti8C12 Science, 255 (1992) 1411 Phys. Chem. Chem. Phys., 3 (2001) 5130 C22は最小の配位子とみなせる 遷移金属と組み合わせることで， 優秀な分子性磁性体となるのではないか？

Contents 　　1. CoC2の合成とその吸水性 　　2. CoC2の構造 　　無水物，含水物 　　3. CoC2の磁性 　　4. 磁性変化のメカニズム

1. CoC2の合成とその吸水性

遷移金属アセチリド化合物 CoC2などの化合物は水や酸素に弱い？ 有名な遷移金属アセチリド化合物 (爆発性) 　　Cu2C2，Ag2C2，Au2C2：水溶液から合成 　　2CuCl / NH3aq + C2H2　→　Cu2C2 + 2NH4Cl 同様の方法でCoやNiの化合物は得られるか？ 　　CoCl2 / NH3aq + C2H2　→　CoC2 + 2NH4Cl？ CoC2などの化合物は水や酸素に弱い？

CoC2の合成 無酸素・無水条件下イオン交換反応により生成 CoCl2 + CaC2 → CoC2 + CaCl2 （アセトニトリル，78 ℃，140h） 一度CoC2になれば，酸素・水に対し安定 　　　　 室温，大気中での保存が可能

無水物と含水物 無水物 (グローブボックス中) 含水物 (大気中) 水により明らかに状態が変わっている！ 構造，物性はどう変化しているのか？ 大気に曝露 水で洗浄 無水物 (グローブボックス中) 含水物 (大気中) 水により明らかに状態が変わっている！ 構造，物性はどう変化しているのか？

2. CoC2の構造 測定 ・無水物と含水物では構造はどう違うのか？ ・含水物では，水はどこに存在しているのか？ 無水物：キャピラリに封管 　無水物：キャピラリに封管 　　　　→　高エネ研での放射光を用いた粉末X線 　含水物：実験室系での粉末X線 　　　　　　 高エネ研での放射光を用いたEXAFS 2. CoC2の構造

無水CoC2の構造 d-value / Å 等方的な構造: 　　C22の配向のdisorder 狭い線幅： 　　大きな結晶子(＞50 nm)

含水CoC2の構造（EXAFS） 1つの軸が大幅に縮まる 4.82 Å → 3.36 Å 残りの軸はやや伸長 3.41 Å → 3.85 Å 　 4.82 Å → 3.36 Å 残りの軸はやや伸長 　 3.41 Å → 3.85 Å Coに直接配位した水が存在

含水CoC2の構造（XRD） 　　　　　　 d-value / Å 異方的な構造: 　　C22はa1a2面内に配向 広い線幅： 　　小さな結晶子(~10 nm)

面内での構造を考え，それを積み重ねてみる 水はどこに入っているのか？ 構造の変化： C22は面内に配向 面内での構造を考え，それを積み重ねてみる

CaC2型構造 1st layer 2nd layer 水の入るスペースは無い cf. 水分子の大きさ

MgC2型構造 1st layer 2nd layer やはり水の入るスペースは無い cf. 水分子の大きさ

C22の配向を少し変えて見る 1st layer 2nd layer 側面図 ちょうど水の入るスペースが存在 cf. 水分子の大きさ

水による構造変化のまとめ 分子性ゆえの柔軟性が現れた構造変化 無水物：C22の配向はDisorder → Co2+間の相互作用にばらつき？ 　　　　 　　　Co2+の配置は等方的(fcc) 　　含水物：C22が回転することで配向がOrder 　　　　　　　 Co2+C22Co2+の1次元鎖が存在 　　　　　　　　　→ 短い接触により強い相互作用？ 分子性ゆえの柔軟性が現れた構造変化 H2O 伸長 H2O 収縮

3. CoC2の磁性 ・C22を用いて強い相互作用は実現できたのか？ ・水吸着に伴う構造変化の磁性への影響は？ 無水物を大気に曝露することでゆっくり水を吸着 　 無水物，大気曝露10，30，60分，2日の各サンプルの磁化率(FC，ZFC)，磁化過程を測定

無水物・含水物の磁性(磁化率) 水により強磁性が出現

無水物・含水物の磁性(磁化過程) 水の吸着に伴い保磁力・残留磁化も増加

無水物・含水物の磁性(T -T ) 巨大なドメインを作れば室温強磁性体に！ Curie定数(emu K / mol) 　　実測値：1.7(AS) 　　　　　　　 ~2.8 (60 min) 　　Co2+(S=1/2):0.375 室温でも強磁性ドメインが存在 C22による非常に強い相互作用 （室温以上の強さ） Co2+は強磁性ドメインを作り， 超常磁性的にふるまっている． 無水物：磁気ドメイン小 　　　　 →超常磁性として振舞う 含水物：磁気ドメイン大 　　　　 →強磁性として振舞う 巨大なドメインを作れば室温強磁性体に！

より大きなドメインを持つ結晶を作る ・耐圧容器中，95 ℃，48時間イオン交換反応 ・水0.1~1%混入させたMeOH中で徐々に水を吸着 大きなドメインを持つロッド状粒子が生成 低温合成 高温合成

ロッド状粒子の磁化過程 室温強磁性体 小さな配位子であるC22を用いることで 強い相互作用が実現 高温で合成することにより 1.8 K 300 K 室温強磁性体 高温で合成することにより 大きなドメインを形成， 室温でも強磁性を示す 小さな配位子であるC22を用いることで 強い相互作用が実現

4. 磁性変化のメカニズム

構造変化によるJ の変化 モデル構造を用いた計算 DFT, B3LYP, 6-311G++(d,p)  Ca C Co 含水物

また，磁性軌道の向きがサイトにより異なる Co2+：d7，6配位だとd x2-y2 (異方的) 向きにより相互作用の大きさにかなりの差 強い 弱い 強磁性ドメイン 強磁性ドメイン 　　　また，磁性軌道の向きがサイトにより異なる 　　　　　Co2+：d7，6配位だとd x2-y2 (異方的)

含水物：構造が均一化，C22の配向がorder 強磁性ドメインが広がり，強磁性鎖を構築 　　　　 強磁性ドメインが広がり，強磁性鎖を構築 水吸着 水吸着による強磁性の発現

まとめ 「水吸着誘起強磁性」 CoC2 ： スピンを非常に小さな配位子が架橋 → 強い相互作用，室温強磁性体 　　　　　　　　→ 強い相互作用，室温強磁性体 　 無水物：C22の配向がDisorder ・相互作用にバラつき → 超常磁性 　 含水物：水が入るスペースを空けるためC22が 　　　　　　 回転し，その配向がOrder ・強磁性相互作用のみ → 強磁性 「水吸着誘起強磁性」 ・磁性スピンとそれを架橋する分子からなる 　 ・架橋分子が容易に回転できる柔軟性を持つ という特性により実現した 分子性磁性体ならではの物性

今後の展開 ・他のアセチリド化合物ではどうなのか？ FeC2，MnC2：水で分解，強磁性は弱い NiC2：あまり水を吸収しない？ 無水物でも強磁性が発現 （CoC2と異なる電子配置が影響？） ・他の気体は吸着できないのか？ H2，CH4，NH3，H2S 　　　　　　　　　構造，電子電子状態が変化？

謝辞 CoC2の研究 小杉 健太郎 M. Junaid Bushiri 岡部 智絵 EXAFSの測定 横山 利彦（分子研） 　　小杉 健太郎 　　M. Junaid Bushiri 岡部 智絵 EXAFSの測定 　　横山 利彦（分子研） 放射光を用いた粉末XRD 　　澤 博 (物構研)