2015/10/26-27 第３回コロイド実用技術講座 化粧品エマルションのレオロジー特性 日本メナード化粧品㈱ 総合研究所 山田　隆幸

発表の内容 化粧品エマルションのレオロジー マッサージクリームの開発 ～濃厚系Ｏ/Ｗエマルション製剤～ ボディ化粧品の開発 　　～濃厚系Ｏ/Ｗエマルション製剤～ ボディ化粧品の開発 　　～ポリマーを配合したＯ/Ｗエマルション製剤～

発表の内容 化粧品エマルションのレオロジー マッサージクリームの開発 ～濃厚系Ｏ/Ｗエマルション製剤～ ボディ化粧品の開発 　　～濃厚系Ｏ/Ｗエマルション製剤～ ボディ化粧品の開発 　　～ポリマーを配合したＯ/Ｗエマルション製剤～

エマルションの特性 ・散乱･吸収･回折･透過 ・熱量･温度 ・界面電位 ・レオロジー １）光学的性質 ２）熱的性質 ３）電気的性質 ４）流体力学的性質 ・レオロジー ⇒乳液やクリームの使用性（塗り易さ、使い心地のよさ）や 　 保存安定性に大きく影響する

『物質の変形と流動に関する科学』 1 レオロジーとは 力 面積 変形量 元の寸法 周波数 ＝周期 応 力 ひずみ 時 間 1922年にBinghamによって定義された 力 面積 変形量 元の寸法 　　　1 　周波数 ＝周期 応　力 ひずみ 時　間

ずり速度：D=V/ Δh (1/s) レオロジー：ずり速度（せん断速度） 滑らす速度：V(m/s) 高さ：Δh(m) ずり速度はひずみを与える速度の大小を示します

ずり応力：S=F / S (Pa) レオロジー：ずり応力 ずらす力：F (N) 表面積：S(m2) ずり応力は流動させるのに必要な応力（単位面積あたりの力）を表します

レオロジー：粘度 粘度：η（イータ）はこのずり速度D、ずり応力S より求めることができる ずり応力 S(Pa) 粘度η(Pa･s)= 粘度　η

非ニュートン流体とは ずり応力 S ずり速度 D 粘度は与える力によって変化の仕方が様々である 非ニュートン流体 与える力による粘度変化 疑塑性流体 力を加えると、粘度が減少する流体 ダイラタント流体 力を加えると、粘度が増加する流体 塑性流体 ある一定の力が加わらないと流動しない流体 動き出してから直線的に粘度が増加するものを「ビンガム流体」、非直線的なものを「非ビンガム流体」に分けられる。 チクソトロピー 力を加えると、粘度が減少する液体で、増加する時と、減少する時にヒスが生じる流体 レオペクシー 力を加えると、粘度が増加する液体、かつ、時間経過と共に粘度が増加する流体 ずり応力　S ずり速度　D 非ビンガム流体 ビンガム流体 疑塑性流体 ニュートン流体 ダイラタント流体 粘度は与える力によって変化の仕方が様々である （塑性とは、力を加えて変形させた時、永久変形を生じる物性）

非ニュートン流体：粘弾性体とは 粘性体 粘弾性体 弾性体 完全粘性流体 ニュートン流体 粘弾性流体／粘弾性固体 非ニュートン流体 完全弾性体 水・オリーブオイル シャンプー・クリーム 鉄鋼・ガラス

非ニュートン流体：粘弾性体とは 粘弾性を測る：物質の弾性と粘性の性質を測定すること 弾性： 物体に外から力を加えれば変形し、 その力を取り除けば元の形に戻ろうとする性質。 →与えられた力が弾性エネルギーになる 粘性： 流体が流動する時、 各部分の速度を一様化する応力が現れる性質。 →与えられた力が熱エネルギーになる

レオメーターを用いた測定 サンプル 円錐平板型粘度計 コーンプレート型 レオメーター（Physica MCR301）

身近にある食品のレオロジー 構造粘性（shear thinning）

エマルションのレオロジー的性質に影響を及ぼす因子 ○乳化剤 ①化学構造　②濃度ならび内相、連続相への溶解性　 ③液滴周りに吸着した膜の厚さや膜のレオロジー的性質　 ④電気粘性効果 ○内相（分散相） ①容積濃度（φ）　②粘度（η）　③液滴の粒径、粒度分布 ④化学構造 ○連続相 ①粘度（η）　②化学構造、極性、ｐH　 ③極性媒質のときは電解質濃度 ○その他の安定化剤 　　　顔料、親水性コロイド、水和酸化物 ※エマルジョンの科学 　シャーマン（1971）

Ｏ/Ｗエマルションのせん断速度依存性（せん断速度-粘度） ラウリン酸スクロース ステアリン酸スクロース η [Pa・s] η [Pa・s] [1/s] γ . [1/s] γ .

分散相の容積濃度（φ）による違い 分散相のφが小さい 分散相のφが大きい 油 水 粒子間距離が遠く、 相互作用が小さい 粒子間距離が近く、 （希薄系エマルション） （濃厚系エマルション） 油 水 粒子間距離が遠く、 相互作用が小さい 粒子間距離が近く、 相互作用が大きい 乳化剤による レオロジー特性の差は小さい 乳化剤による レオロジー特性の差が顕著に表れる

化粧品エマルション製剤 スキンケア メイクアップ･サンケア ヘヤーケア

化粧品エマルション製剤の処方 １）エマルション ・乳化剤の種類や濃度 ２）安定化剤 ・ポリマー ・油と水の比率 ・粒子の大きさや分布 　 ・乳化剤の種類や濃度 　 ・油と水の比率 　 ・粒子の大きさや分布 　 ・界面膜での会合体形成 ２）安定化剤 　 ・ポリマー 　　・粘土鉱物などの無機粉体

化粧品エマルション製剤のレオロジー特性 エマルション →濃厚系エマルションの粘弾性 安定化剤 →ポリマーの粘弾性 エマルション・ポリマー →乳化剤とポリマー相互作用の粘弾性

発表の内容 化粧品エマルションのレオロジー マッサージクリームの開発 ～濃厚系Ｏ/Ｗエマルション製剤～ ボディ化粧品の開発 　　～濃厚系Ｏ/Ｗエマルション製剤～ ボディ化粧品の開発 　　～ポリマーを配合したＯ/Ｗエマルション製剤～

マッサージクリーム マッサージによる施術：１０～１５分 クリーム塗布時 マッサージの終了 施術時間が長い 手技によるずり応力 外的環境変化（スチーム等） 水分の蒸散などの組成変化 表面温度の変化 エマルション粒子の崩壊・再乳化

サーモグラフィによる皮膚温の変化 皮膚温の上昇。血流の増加

キメの状態 マッサージ前 マッサージ１０分後 マッサージの効果は製剤の使用性（テクスチャー）に影響される 　マッサージの効果は製剤の使用性（テクスチャー）に影響される マッサージに適した使用性（テクスチャー）の設計が求められる

エマルションの処方 マッサージに最適な油分量及び乳化剤量を 官能試験及びレオロジー測定から評価する 成分名 ① ② ③ ④ ⑤ 乳化剤 ２ （重量％） 成分名 ① ② ③ ④ ⑤ 乳化剤 ２ ３ １ 油剤 40 50 60 水系成分 58 48 38 47 49 合計 100 マッサージに最適な油分量及び乳化剤量を 官能試験及びレオロジー測定から評価する

官能評価 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 油分量（乳化剤２％） 乳化剤量（油分５０％） 硬さ のび 膜厚感 べたつき 肌なじみ 軟らかい 硬い 重い 軽い 薄い 厚い 感じる 感じない 遅い 早い 1 2 3 4 5 軟らかい 硬い 重い 軽い 薄い 厚い 感じる 感じない 遅い 早い 硬さ のび 膜厚感 べたつき 肌なじみ ●：40%, ●：50%, ●：60% ●：1%, ●：2%, ●：3% 油分量の増加に伴い ｢硬く｣,｢のびが軽く｣,｢膜厚感が厚く｣,｢肌なじみが早い」傾向 乳化剤量の増加に伴い ｢のびが重く｣ ,｢膜厚感が厚く｣,｢べたつく｣ 「肌なじみが早い」傾向

粒子径

ヒステレシスループ 油分量（乳化剤２％） 乳化剤量（油分５０％） η [Pa・s] η [Pa・s] [1/s] [1/s]

歪依存性 油分量（乳化剤２％） 乳化剤量（油分５０％） Ｇ’，Ｇ”　[Ｐａ] Ｇ’，Ｇ”　[Ｐａ] γ[％] γ[％]

歪依存性（tanδ） 油分量（乳化剤２％） 乳化剤量（油分５０％） tanδ tanδ γ[％] γ[％]

油分量の違いによる影響 ○官能評価 ○レオロジー評価 ｢硬さ」 40％＜50％＜60％ ｢のびの軽さ｣ 40％＜50％＜60％ 　｢硬さ」　　　　 　　40％＜50％＜60％　　 　 　 ｢のびの軽さ｣ 40％＜50％＜60％ 　　 ○レオロジー評価 油分量 40％ 50％ 60％ 凝集構造 弱い 強い 　｢硬さ」　　　　 　 →　静置下での凝集構造　 　 ｢のびの軽さ｣ →　凝集構造の崩壊

乳化剤量の違いによる影響 ○官能評価 ○レオロジー評価 ｢膜圧感｣ 2％＜3％ ｢べたつき｣ 2％＜3％ 　｢膜圧感｣ 2％＜3％ 　 　｢べたつき｣ 2％＜3％　　 ○レオロジー評価 乳化剤量 2％ 3％ 内部構造 エマルション エマルション＋自己組織体 　｢膜圧感｣ 　→ ２つの構造の結びつき　 　｢べたつき｣ 　 →　　自己組織体の使用感

？ 官能評価 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 油分量（乳化剤２％） 乳化剤量（油分５０％） 硬さ のび 膜厚感 べたつき 肌なじみ 軟らかい 硬い 重い 軽い 薄い 厚い 感じる 感じない 遅い 早い 1 2 3 4 5 軟らかい 硬い 重い 軽い 薄い 厚い 感じる 感じない 遅い 早い 硬さ のび 膜厚感 べたつき 肌なじみ ？ ●：40%, ●：50%, ●：60% ●：1%, ●：2%, ●：3%

マッサージクリームの肌なじみとは マッサージ前 マッサージ後 肌 解乳化の時間が短い マッサージの効果が不十分 解乳化の時間が長い エマルション （クリーム） 油 （解乳化） 解乳化の時間が短い マッサージの効果が不十分 解乳化の時間が長い 施術中に水分が蒸発し、使用感が重くなる

「肌なじみ」の評価 「肌なじみ」： 解乳化に伴い指すべりが軽くなる ⇒応力の変化 応力の時間依存性測定 測定条件 歪み500％ 周波数１Ｈｚ τ[Ｐａ] t[s] 応力の変化及び解乳化は確認できず

「肌なじみ」の評価法 実使用時に似た状態の再現 測定条件 法線応力0.4Ｎ 歪み500％ 周波数１Ｈｚ 測定温度20℃ ＢＳ エマルション ①バイオスキン（ＢＳ）の使用 肌すべりや弾力等の手触りをヒトの肌に模したシリコーン製ゴムプレート。 ②ＢＳに法線応力（押さえる力）を 　 与えつつ粘弾性を測定 測定条件 法線応力0.4Ｎ 歪み500％ 周波数１Ｈｚ 測定温度20℃

バイオスキンを使用したレオロジー測定 エマルション ＢＳ

バイオスキンを使用したレオロジー測定 ＢＳ エマルション

バイオスキンを使用したレオロジー測定 レオロジー評価での「応力低下」の早さ 官能評価での 「肌なじみ」の早さに一致 油分量（乳化剤２％） 乳化剤量（油分５０％） 　レオロジー評価での「応力低下」の早さ 　官能評価での 「肌なじみ」の早さに一致

商品への応用 レオロジー測定を用いて、エマルションのテクスチャーを内部構造と結び付けて評価することにより、マッサージクリームの処方検討を効率よく行うことができた 実使用時の条件を考慮してレオロジー測定することで、マッサージクリームの肌なじみを客観的評価することができた

発表の内容 化粧品エマルションのレオロジー マッサージクリームの開発 ～濃厚系Ｏ/Ｗエマルション製剤～ ボディ化粧品の開発 　　～濃厚系Ｏ/Ｗエマルション製剤～ ボディ化粧品の開発 　　～ポリマーを配合したＯ/Ｗエマルション製剤～

ボディ化粧品 求められる使用性 →適した剤型としてＯ/Ｗエマルションタイプが挙げられる １）伸びの良さ ボディへの塗布しやすさ ２）垂れなさ ３）肌なじみの良さ ４）みずみずしさ 塗布時及び塗布後の感触 ５）適度な保湿感 ６）べたつきのなさ Ｏ/Ｗエマルション 油 水 →適した剤型としてＯ/Ｗエマルションタイプが挙げられる

（ＢＣ : bacterial cellulose ）に着目 本研究の目的 ボディ化粧品特有の使用性を有する Ｏ/Ｗエマルション型ボディ化粧品の開発 発酵セルロース含有増粘剤 （ＢＣ : bacterial cellulose ）に着目 ボディ化粧品製剤におけるＢＣの配合効果について レオロジー測定及び官能試験により評価した

発酵セルロース含有増粘剤 発酵セルロースを主成分とした多糖類の増粘剤 発酵セルロースの特徴 ・食品分野において固形分の分散安定化剤として使用 　発酵セルロースを主成分とした多糖類の増粘剤 組成[発酵セルロース：キサンタンガム：カルボキシメチルセルロースナトリウム＝3：2：1] ・食品分野において固形分の分散安定化剤として使用 ・曳糸性やべたつきが少なく、さっぱりとした感触 ・耐塩性が高く、様々な塩型薬剤（有効成分）を配合できる 　発酵セルロースの特徴 ・酢酸菌由来のセルロース ・植物由来のセルロースと同じ化学構造 ・水に不溶な細かい繊維状のセルロースが 水溶液中で三次元網目構造を形成 三栄源ｴﾌ･ｴﾌ･ｱｲ㈱ﾎｰﾑﾍﾟｰｼﾞ

検討内容 （キサンタンガムと比較） １） ＢＣエマルションの安定性について ２） ＢＣ配合ボディ化粧品の使用性について 　　１）　ＢＣエマルションの安定性について　 　　　　　（キサンタンガムと比較） ２）　ＢＣ配合ボディ化粧品の使用性について 　　　（アクリル系増粘剤と比較）

検討１ Ｏ/Ｗエマルションの組成 成分 ＢＣ エマルション ＸＧ 乳化剤 0.5 スクワラン 10 発酵セルロース 含有増粘剤（ＢＣ） （重量％） 成分 ＢＣ エマルション ＸＧ 乳化剤 0.5 スクワラン 10 発酵セルロース 含有増粘剤（ＢＣ） 0.3 - キサンタンガム（ＸＧ） 0.25 　粘度（B型, No.3, 30rpm） 　480mPa・ｓ 　520mPa・ｓ

0.5％水溶液のせん断速度依存性 発酵セルロース含有増粘剤 キサンタンガム η[Pa・s] η [Pa・s] [1/s] γ . [1/s]

周波数依存性測定～増粘剤の評価～ ・構造の経時的な安定性を推測できる Ｇ’＞Ｇ’’ Ｇ’＜Ｇ’’ 緩和時間 1秒 0.1秒 →固体的性質が強い 増粘剤Ａ　Ｇ’ 増粘剤Ｂ　Ｇ’ Ｇ’＜Ｇ’’ 増粘剤Ａ　Ｇ’’ 増粘剤Ｂ　Ｇ’’ →液体的性質が強い 　（固体的性質が弱い） 緩和時間 Ｇ’、Ｇ’’[Ｐａ] Ｇ’＝Ｇ’’時の角周波数の逆数 増粘剤Ａ：緩和時間が短い 　→ポリマーのゆらぎが速く （応答性が早い）、　 　　 経時的に構造が変化しやすい 1秒 0.1秒 増粘剤Ｂ：緩和時間が長い 　→ポリマーのゆらぎが遅く （応答性が遅い）、 　　 経時的に構造を維持しやすい ω[rad/ｓ]

0.5％水溶液の周波数依存性 発酵セルロース含有増粘剤 キサンタンガム Ｇ’、Ｇ’’[Ｐａ] Ｇ’、Ｇ’’[Ｐａ] 貯蔵弾性率 貯蔵弾性率 損失弾性率 損失弾性率 ω[rad/ｓ] ω[rad/ｓ]

Ｏ/Ｗエマルションの周波数依存性 ＢＣエマルション ＸＧエマルション 貯蔵弾性率 貯蔵弾性率 損失弾性率 損失弾性率 Ｇ’、Ｇ’’[Ｐａ] [rad/ｓ] [rad/ｓ]

Ｏ/Ｗエマルションの安定性 保存安定性 分離 ＢＣエマルション （50℃ 10day） ＸＧエマルション 短期間 長期間 安定 短期間 ＢＣエマルション　 短期間 長期間 保存安定性 （50℃　10day） 緩和時間が長い 安定 ＸＧエマルション　 分離 短期間 長期間 ＢＣ エマルション ＸＧ エマルション 緩和時間が短い クリーミング 不安定

検討２ 化粧品に配合される代表的な増粘剤 →BC配合ボディ化粧品の使用性を アクリル系増粘剤配合ボディ化粧品と比較した 増粘特性 使用性 天然由来増粘剤 ＸＧ 電荷やｐＨに影響されにくい 様々な成分を配合可能 べたつき、肌なじみが悪い ＢＣ さっぱり、肌なじみが良い アクリル系増粘剤 電荷やｐＨに影響される 配合成分が制限される さっぱり、みずみずしい 　→BC配合ボディ化粧品の使用性を 　アクリル系増粘剤配合ボディ化粧品と比較した

使用性評価 ･ボディ化粧品Ａ （ＢＣ） ･ボディ化粧品Ｚ （アクリル系増粘剤） １）製剤の粘度 ２）官能試験による使用性の評価結果 1 2 　･ボディ化粧品Ａ　（ＢＣ） ･ボディ化粧品Ｚ　（アクリル系増粘剤） １）製剤の粘度 ２）官能試験による使用性の評価結果 [Pa・s] 1 2 3 4 5 塗布しやすさ Ｚ Ａ Ｚ 肌なじみの良さ Ａ みずみずしさ Ａ Ｚ Ｚ 保湿感 Ａ Ｚ べたつきのなさ Ａ [1/s]

皮膚上の汗による影響 １）流動性の高い化粧品の使用方法 ２）皮膚上の汗 ･スキンケア化粧品･･･少量取り、コットンに染み込ませて塗布 ･ボディ化粧品　　 ･･･一度に多くの量を手（又は直接塗布する部位） に取り、そのまま広い面積に塗布 ２）皮膚上の汗 ･発汗の平均速度：2mg/cm2/h ･汗中の塩：0.2～0.7％ ･皮膚に塗布する化粧品の量：2mg/cm2 ・参考文献 Jass H. E.,Elias P.M.;’”The living stratum corneum: Implications for Cosmetic Formulation” Cosmetic & Toiletries, 47, Vol. 106, October 1991 製剤に0.2％ＮａＣｌを配合したものについても、レオロジー測定を行った

汗による製剤への影響 ボディ化粧品Ｚ ボディ化粧品Ａ 垂れない 垂れる 〇 △ × 〇 塩による著しいＧ’の低下 塩によってＧ’がやや増加 [Ｐａ] 垂れない 垂れる 塗布しやすさ 〇 みずみずしさ △ 塗布しやすさ × みずみずしさ 〇 [％] 塩による著しいＧ’の低下 塩によってＧ’がやや増加 シェアに対する流動性が低い シェアに対する流動性が高い

汗による製剤への影響 ボディ化粧品Ｂ （ＢＣ+アクリル系増粘剤） 官能試験による使用性の評価結果 1 2 3 4 5 塗布しやすさ 　ボディ化粧品Ｂ （ＢＣ+アクリル系増粘剤）　 官能試験による使用性の評価結果 1 2 3 4 5 [Ｐａ] Ａ 塗布しやすさ Ｚ Ｂ Ｚ 肌なじみの良さ Ａ Ｂ みずみずしさ Ａ Ｚ Ｂ Ｚ 保湿感 Ａ Ｂ べたつきのなさ Ｚ Ａ Ｂ [％] 使用性に優れるボディ化粧品が得られた

商品への応用 レオロジー測定を用いて、エマルション製剤を評価することにより、安定性かつ使用性に優れたボディ化粧品の開発が可能となった

本日のまとめ レオロジーを用いたエマルションの評価法は、希薄系から濃厚系まで、さらにはポリマーを配合した系など幅広く製剤の物性を調べることができる レオロジー測定は、実使用時の条件を考慮した評価法として応用することができ、マッサージクリームやボディ化粧品など魅力ある化粧品開発につながった