パルス放電による水中の難分解性化学物質分解 平成19年 電気学会 基礎・材料・共通部門 平成19年8月28日(木)　　大阪大学 コンベンションセンター 　　 XIV. 放電3 パルス放電による水中の難分解性化学物質分解 Pulsed-discharge purification of water containing non-degradable hazardous substances 宮崎 泰至*　　佐藤 孝紀　　伊藤 秀範 (室蘭工業大学) Yasushi Miyazaki*, Kohki Satoh and Hidenori Itoh (Muroran I.T.) MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

背景－促進酸化法 難分解性化学物質による水質汚染 促進酸化法による汚染水の浄化 促進酸化法[1] 高電圧パルス放電[2] 背景－促進酸化法　　 難分解性化学物質による水質汚染 (ダイオキシン類，VOC…) 促進酸化法による汚染水の浄化 促進酸化法[1] 様々な方法で発生させた酸化剤(OH, O3等)によって，水溶液中の有害有機化合物を分解する方法 　O3酸化　 　 光触媒酸化　　　 　湿式酸化 　　 　パルス放電　　 高電圧パルス放電[2] 蓄積したエネルギーを時間的に圧縮し放出することで，高エネルギー密度(本実験では22kV,70A,500ns)で出力できる　　　 パルス立ち上がり時間が短いため，高エネルギー電子が得られやすく，O3，O，H2O2，OH等の酸化剤が効率よく生成される　　　　 　高エネルギー電子による難分解性化学物質の直接分解反応　　　 効果的な有害物質の分解処理が期待できる　　　 MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY [1] W F L M Hoben et al, Plasma Sources Sci. Technol., 9, pp.361 (2000) [2] 秋山, ohmsha(2003) : “高電圧パルスパワー工学”,

本研究の目的 目的 難分解性化学物質 構造にベンゼン環を含む 本報告 モデル汚染水としてフェノール水溶液の分解特性を調査 本研究の目的　　 目的 水上で発生させたパルス放電による水溶液中の難分解性化学物質の分解処理　　　 難分解性化学物質 フェノール　 ダイオキシン，様々なVOC 　 ベンゼン環を有する　 低濃度において人体への影響が少ない　 →安全性の配慮 　　 構造にベンゼン環を含む 本報告　 モデル汚染水としてフェノール水溶液の分解特性を調査　　 電極構成 印加電圧値やその極性 バックグラウンドガスの種類と組成 放電形態(電子エネルギー，生成される励起種の違い) パルス放電とDCコロナ放電を比較 MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

パルス放電によるフェノール等の分解 最近の報告では…… パルス放電によるフェノール等の分解　　 最近の報告では…… 　フェノール水溶液中でのパルス放電　　 Sunら[1] ・・・ 水溶液中にO2またはArをバブリングすることで，フェノール分解における 　 ラジカルの影響を調査 Liら[2] ・・・ 水溶液の導電率，pHがフェノール分解に与える影響を調査 　フェノール水溶液上でのパルス放電　 Hoebenら[3] ・・・ 水上のパルス放電により生成されるO3が水に溶け込みOHを生成 Kurokiら[4] ・・・ フェノール分解において，水溶液中にガス(Air,Ar,H2O2)をバブリングし， 　　　 それぞれのガスが放電中で引き起こす反応を調査 　水上でのパルス放電　　 Lukesら[5] ・・・ 水上でパルス放電を発生させると，酸化剤(OH，O，O3)が生成されるととも 　 に，準安定励起状態の窒素分子(N2(A))が水と反応してOHを生成 水上でパルス放電を発生させ，バックグラウンドガスの湿度および組成を変化させることで，放電中で生成される酸化剤やその他の生成物が分解に及ぼす影響を調査　　　　 　 [1] B.Sun et al,J.Phys.D,Vol.32pp.1908-1915(1999) [2] Jie Li et al, Thin Solid Films Vol.515,pp.4283-4288 (2007) [3] WFLM Hoeben et al, J.Phys.D:Appl.Phys.,Vol.32,pp.L133-L137(1999) [4] T.Kuroki et al, JJAP, Vol.45, No.5A, pp.4296-4300 (2006) [5] P. Lukes et al, J. Phys.D: Appl. Phys., Vol.38, pp.409-416 (2005) MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

本研究の目的 目的 難分解性化学物質 構造にベンゼン環を含む 本報告 モデル汚染水としてフェノール水溶液の分解特性を調査 本研究の目的　　 目的 水上で発生させたパルス放電による水溶液中の難分解性化学物質の分解処理　　　 難分解性化学物質 フェノール　 ダイオキシン，様々なVOC 　 ベンゼン環を有する　 低濃度において人体への影響が少ない　 →安全性の配慮 　　 構造にベンゼン環を含む 本報告　 モデル汚染水としてフェノール水溶液の分解特性を調査　　 電極構成 印加電圧値やその極性 バックグラウンドガスの種類と組成 放電形態(電子エネルギー，生成される励起種の違い) パルス放電とDCコロナ放電を比較 MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

実験装置 5D2V(フジクラ(株)製) 17Wセメント抵抗， Meggitt CGS社製 マクセレック(株)製 LS40-10R1 実験装置　　 17Wセメント抵抗，　　　　　　　　　　　　　Meggitt CGS社製 100ｐF/m 50m 5ｎF　　 5D2V(フジクラ(株)製) 10kΩ×100　　 マクセレック(株)製 LS40-10R1　 Vmax=±40kV Imax=±10mA ギャップ長 1mm 回転数 20pps　　 Ar :純度99. 99% N2 :純度99. 99% O2 :純度99. 5% 1GS/s 1msec/div 横河電機(株)製 DL1620 ギャップ長 4mm 針対平板電極 MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

パルス電圧・電流・電力波形 positive power negative パルス電圧・電流・電力波形　　　　　　　　 positive power negative 1pulse当たりに含まれる電力は，正極性，負極性どちらの場合もおよそ同じ　 瞬間的な電力は最大で約 1.5 [MW]　 1pulse当たりの注入エネルギーは0.7 [J/pulse]　(14J/s)　 バックグラウンドガスの種類や電極構成によらず一定　

実験条件 フェノール水溶液量 ： 70g フェノール初期濃度 ： 300ppm パルス繰り返し周波数 ： 20pps 実験条件　　　　　 　　フェノール水溶液量 ： 70g 　　フェノール初期濃度 ： 300ppm 　　パルス繰り返し周波数 ： 20pps 　　充電電圧 ： +10kV, ±14.14kV 　　針電極数 ： 4, 16, 36, 88 本 　　放電照射時間 ： 60min 　　ギャップ長d ： 4mm MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

直流コロナ放電によるフェノール分解 放電電圧 ： +23kV 注入電力 ： 12W ギャップ長 ： 30mm フェノール水溶液量 ： 70g 直流コロナ放電によるフェノール分解　　　　　　　　　 　　放電電圧　： +23kV 　　注入電力　： 12W 　　ギャップ長　： 30mm 　　フェノール水溶液量 ： 70g 　　フェノール初期濃度 ： 300ppm 　　放電照射時間 ： 60min MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

× 充電電圧値および針電極数の変化がフェノール分解に与える影響 = フェノール分解率は作用エネルギー密度の増加とともに上昇 充電電圧値および針電極数の変化がフェノール分解に与える影響　　　　　　 フェノール分解率は作用エネルギー密度の増加とともに上昇　 充電電圧値，針電極数を変化させても分解率は同様のプロファイルとなる　　　 DCコロナ放電を用いた場合もフェノール分解率のプロファイルは同様　　 フェノール分解特性は，充電電圧値，針電極数，放電形態に依存しない フェノール分解特性は，作用エネルギー密度によって決定される The operation energy density [J/(g・ppm)] input energy (J)　　 = mass of test liquid (g) × phenol concentration (ppm) MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

バックグラウンドガスの湿度がフェノール分解に与える影響 バックグラウンドガスの湿度がフェノール分解に与える影響　　　　　　 バックグラウンドガスの湿度がフェノール分解に与える影響を調査するため，チェンバ内の湿度を変化させた　　 低湿度　　　　　　 高湿度　　　　　　　 HV.(+ or －)　　　　 HV.(+ or －)　　　　 放電チェンバ 放電チェンバ 放電チェンバ内湿度 放電チェンバ内湿度 (4 : 1) (4 : 1) 20% 80% MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

バックグラウンドガスの湿度がフェノール分解に与える影響 バックグラウンドガスの湿度がフェノール分解に与える影響　　　　　　 放電チェンバ内を高湿度にすることで分解率が約5%上昇した　 H2O + e → OH + H 40% 35% MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

バックグラウンドガスの湿度がフェノール分解に与える影響 バックグラウンドガスの湿度がフェノール分解に与える影響　　　　　　 放電チェンバ内を高湿度にすることで分解率が約5%上昇した　 H2O + e → OH + H 正極性についても同様の実験を行なったが，高湿度のとき，分解率が上昇 43% 40% 35% 37% チェンバ内を高湿度としても，フェノール分解率の上昇はおよそ5%程度 ① チェンバ内を高湿度とした場 合のOHの増加はわずか ②　気相中のOHは増加するが，短寿命であるためフェノール水溶液に作用できない MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

バックグラウンドガスの湿度がフェノール分解に与える影響 バックグラウンドガスの湿度がフェノール分解に与える影響　　　　　　 放電チェンバ内を高湿度にすることで分解率が約5%上昇した　 H2O + e → OH + H 正極性についても同様の実験を行なったが，高湿度のとき，分解率が上昇 40% 35% チェンバ内を高湿度としても，フェノール分解率の上昇はおよそ5%程度 ① チェンバ内を高湿度とした場 合のOHの増加はわずか ②　気相中のOHは増加するが，短寿命であるためフェノール水溶液に作用できない DCコロナを用いた場合もチェンバ内を高湿度とすることで分解率が約5%上昇　 BGガスの湿度がフェノール分解に与える影響は，パルス放電と直流コロナ放電において違いはない MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

バックグラウンドガスの組成がフェノール分解に与える影響 バックグラウンドガスの組成がフェノール分解に与える影響　　　　　　 分解率は3通りの傾向を示した (正極性の場合も同様)　　　　　 in pure O2 　 →　56%　　　　 in pure N2 　 →　42%　　　　 in N2-O2 mix →　38%　　　　 in pure O2 O3，Oが生成されやすい in pure N2 N2(A)からのOH in N2-O2 分解率は最も低い　 MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

バックグラウンドガスの組成がフェノール分解に与える影響 バックグラウンドガスの組成がフェノール分解に与える影響　　　　　　 分解率は3通りの傾向を示した (正極性の場合も同様)　　　　　 in pure O2 　 →　56%　　　　 in pure N2 　 →　42%　　　　 in N2-O2 mix →　38%　　　　 放電中では(N2-O2混合)　 O2 + e → 2O + e　　 O + O2 + M → O3 + M　　 NO2 + O → NO + O2　　 NO + O → NO2　　 O3 + NO → NO2 + O2　　 O3，NOx，フェノール分解率の関係に注目した　

バックグラウンドガスのガス組成がフェノール分解に与える影響 バックグラウンドガスのガス組成がフェノール分解に与える影響　　　　　　 MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

バックグラウンドガスのガス組成がフェノール分解に与える影響 バックグラウンドガスのガス組成がフェノール分解に与える影響　　　　　　 in pure O2 H2Oの解離により生成されたOH　　 O3，Oが効率よく生成されたと考えられる　　 BGガスの組成をO2単体とした場合，O3濃度とフェノール分解率が最も高く，O3のフェノール分解への寄与が確認できる フェノール分解にはOH，O3，Oが関係する　　 H2O + e → OH + H 　 O2 + e → 2O + e　 O + O2 + M → O3 + M　 NO2 + O → NO + O2　 NO + O → NO2　 O3 + NO → NO2 + O2　　 MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

バックグラウンドガスのガス組成がフェノール分解に与える影響 バックグラウンドガスのガス組成がフェノール分解に与える影響　　　　　　 in pure N2 O3は生成されず，OHのみが酸化剤となりえるが，分解率はN2-O2混合中よりも高い　　 N2(A) + H2O → OH + N2 + H OH，N2(A)がフェノール分解に直接または間接的に関係する　　 H2O + e → OH + H 　 O2 + e → 2O + e　 O + O2 + M → O3 + M　 NO2 + O → NO + O2　 NO + O → NO2　 O3 + NO → NO2 + O2　　 MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

バックグラウンドガスのガス組成がフェノール分解に与える影響 バックグラウンドガスのガス組成がフェノール分解に与える影響　　　　　　 in N2-O2 フェノール分解率は，O2，N2単体の場合よりも低下した NOxが多く生成された　　 O3は分解される　 NOx生成反応でOが消費される　 O，O3の生成が抑制されフェノール分解率は低下　 H2O + e → OH + H 　 O2 + e → 2O + e　 O + O2 + M → O3 + M　 NO2 + O → NO + O2　 NO + O → NO2　 O3 + NO → NO2 + O2　　 MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

バックグラウンドガスのガス組成がフェノール分解に与える影響 バックグラウンドガスのガス組成がフェノール分解に与える影響　　　　　　 Ar-O2混合ガス中では，N2-O2混合ガス中よりも高い分解率が得られた(およそ2倍) Ar混合割合を上昇させると，O3濃度は低下するが，フェノール分解率は上昇する　　 Ar励起原子がフェノール分解に寄与？　 準安定励起状態のAr(Ar*)がベンゼン環を分解[1] H2OとAr*が反応することで生成されたOHにより分解 H2O + Ar* → OH + H + Ar MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY [1] Dennis L McCorkle et al, J.Phys. D:Appl. Phys. Vol.32, pp.46-54 (1999)

scavenging scavenging[1][2] OHラジカルは酸化力が強く反応に選択性がないため，OHラジカルを分解対象以外の物質と反応させ消費させる方法 バックグラウンドガスをN2:O2=80:20，Ar:O2=80:20とし，n-butanol，HCOOHをそれぞれフェノール水溶液に添加して，フェノール分解におけるOHラジカルの影響を調査した　　　　 　 MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY [1] Ke Gai, Canadian Journal of Analytical Sciences and Spectroscopy,Vol.51, No.4(2006) [2] 稲森 他, エヌ・ティー・エス(1999) : “最新高度水処理技術　排水処理から有害物質の除去技術まで”,

scavenging　　　　　　 33% 26% 作用エネルギー密度は1g，1ppmあたりに注入されるエネルギーを表すため，scavenger(ブタノール，ギ酸)を添加してもフェノール分解特性は同様のプロファイルを示す 23% 分解効率は低下しており，OHラジカルはscavengerに消費されたと考えられる N2-O2混合とAr-O2混合の場合のscavenging効果を比較すると，Ar-O2混合においてscavengingの効果が大きい　　 66% 55% 46% Ar-O2混合ガス中の方がOHラジカル生成量が多いと考えられる MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

放電照射後のフェノール水溶液の導電率とpHの変化 　N2-O2混合 導電率：400mS/cm pH：3 400mS/cm 　O2，N2，Ar-O2混合 100mS/cm 導電率：100mS/cm pH：4 N2-O2混合ガス中での導電率の上昇とpHの3付近までの低下は，NOxの影響と考えられる　 4 3

放電照射後のフェノール水溶液の導電率とpHの変化 　N2-O2混合 導電率：400mS/cm pH：3 60% 　O2，N2，Ar-O2混合 導電率：100mS/cm 40% pH：4 N2-O2混合ガス中での導電率の上昇とpHの3付近までの低下は，NOxの影響と考えられる　 N2単体とAr-O2混合の導電率，pHのプロファイルは同様となったが，フェノール分解率に20%の差 導電率，pHの値はフェノール分解に関係しない　

まとめ　　 フェノール水溶液上にパルス放電を発生させ，バックグラウンドガスの湿度と種類，組成，電極構成，印加電圧値とその極性を変化させフェノール分解を行ない，分解特性を調査した結果を示す　　　 フェノール分解率はバックグラウンドガスの湿度に依存するが，湿度の増加に対するフェノール分解率の増加は顕著ではない　 　　 バックグラウンドガスをO2単体とした場合，O3，Oの増加によりフェノール分解率は上昇した　　　　　 バックグラウンドガスをN2単体とした場合，N2(A)から生成されるOHによってフェノール分解率は上昇した　　　　　 バックグラウンドガスをN2-O2混合とすると，O3はNOxで分解されるため，バックグラウンドガスをO2あるいはN2単体とした場合よりもフェノール分解率が低下した　 バックグラウンドガスをAr-O2混合とした場合， N2-O2混合とした場合よりも高い分解率が得られ，また，Ar混合割合が高いほどフェノール分解率は上昇した　 フェノール水溶液の導電率とpHの値は，フェノール分解率に関係しない　 MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

バックグラウンドガスのガス組成がフェノール分解に与える影響 バックグラウンドガスのガス組成がフェノール分解に与える影響　　　　　　 分解率は3通りの傾向を示した (負極性の場合も同様)　　　　 in pure O2 　 →　56%　　　　 in pure N2 　 →　42%　　　　 in N2-O2 　　 →　35%　　　　 in pure O2 O3，Oが生成されやすい in pure N2 N2(A)からのOH in N2-O2 分解率は最も低い　 MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

バックグラウンドガスのガス組成がフェノール分解に与える影響 バックグラウンドガスのガス組成がフェノール分解に与える影響　　　　　　 MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

針電極数の変化による放電形態の変化　　　

scavenging　　　　　　 作用エネルギー密度は1g，1ppmあたりに注入されるエネルギーを表すため，scavenger(ブタノール，ギ酸)を添加してもフェノール分解特性は同様のプロファイルを示す 33% 26% 23% 分解効率は低下しており，OHラジカルはscavengerに消費されたと考えられる N2-O2混合とAr-O2混合の場合のscavenging効果を比較すると，Ar-O2混合においてscavengingの効果が大きい　　 66% 55% Ar-O2混合ガス中の方がOHラジカル生成量が多いと考えられる 46% MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

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パルス放電照射後の溶液の導電率とpHの変化 positive negative MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

6.17eV 1.3~2.6 sec MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

バックグラウンドガスのガス組成がフェノール分解に与える影響 バックグラウンドガスのガス組成がフェノール分解に与える影響　　　　　　 in pure O2 O,O3が生成されやすいため分解率は上昇　 in pure N2 O,O3は生成されないが，N2(A)の影響で分解率は上昇した　 in N2-O2 O3はNOで分解される　 NOx生成反応がO,O3生成を抑制している　　 OH > O3 > N2(A) MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

バックグラウンドガスの組成がフェノール分解に与える影響 バックグラウンドガスの組成がフェノール分解に与える影響　　　　　　 N2(A) O3 H2O + e → OH + H 　　　 O + O2 + M → O3 + M　　　 N2(A) + H2O → OH + N2 + H OH MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY