セラミックス 第７回　６月３日(水） ファインセラミックスの製造法

ニュ－セラミックスの特性支配因子 （組成と構造） 　セラミックスの特性［：図２．１参照］ 　　構造特性・・・内部の気孔，粒子サイズ等のマクロ因子に依存［：構造敏感］ 　　機能特性・・・原子配列，原子価，イオン半径，電子状態等のミクロ因子に依存 図２．１　セラミックスの特性支配因子

［１］セラミックスの焼結法 『焼結法（Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）とは何か』 　『焼結法（Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）とは何か』 　　［定義］：粉末成形体を融点以下の温度に加熱して、粉末粒子が互いに表面拡散 　　　　　　　（凝着，融着）して、多結晶体に変化する現象 　　（１）焼結体（多結晶体）の分類［・・・焼成状態による分類］ 　　　　　　①多孔質体（：ポ－ラス体） 　　　　　　②普通焼結体 　　　　　　③緻密体（気孔：内部ガスの残存に起因した空隙のない焼結体） 　　　　　　　　・・・ニュ－セラミックス，ファインラミックス (界面拡散） ←従来型セラミックス（窯業製品）

　　（２）焼結過程 　　　①焼結初期（：低温焼結）＝焼結反応前期段階 　　　　・・・焼成前の粉末成形体と変化は殆どない状態 　　　　　　　（粉末粒子間に大小の空隙（隙間）があり、気孔率は３０～５０％程 　　　　　　　　度の多孔体） 　　　②焼結中期（：中温焼結）＝焼結反応中期段階 　　　　・・・粉末粒子間の界面拡散反応が進行し成形体の収縮に伴う 　　　　　　 気孔の減少が開始する 　　　③焼結終期（：高温焼結）＝焼結反応後期段階 　　　　・・・粉末粒子間の気孔が消滅し、結晶粒が成長する 　　　　　　　（粉末粒子どうしの界面反応（拡散）に伴う粒成長の発生） 　　　　　　　　　　　　　　　　↓ 　　　ｅｘ．Ａｌ2Ｏ3セラミックスの焼結過程に伴う 　　　　　　①外観（成形体の形状）［：図３．4参照］ 　　　　　　②内部変化（成形体の密度，収縮率）［：図３．5参照］ 　　　　　　③組織（微細構造）変化［：図３．6参照］

図３．４　Ａｌ2Ｏ3セラミックスの焼成温度と　 図３．５　Ａｌ2Ｏ3セラミックスの 　　　　　 外観変化（左から１０００，１２００， 　　　 　焼成温度と（ａ）密度と 　　　　　 １４００，１５００，１６００℃）　　　　　 （ｂ）収縮率

　図３．６　Ａｌ2Ｏ3セラミックスの焼成温度と 　　　　　　　内部微細構造の変化

（３）焼結による粉末粒子の形状変化（：焼結反応の概念）［：図参照］ 焼結による粉末粒子の形状変化:緻密焼結体ニューセラミックスの生成過程 　　（ａ）焼結前期段階（低温焼結） 　　　　：焼結前の成形体と変化なし 　　（ｂ）焼結中期段階（中温焼結） 　　　　：粉末粒子どうしの界面拡散反応が進行し、気孔減少に伴う収縮の発生［：Ｌ→Ｌ’］ L” (c) 図1　セラミックス焼結体の緻密化機構 　※さらに焼結が進行し(c)「焼結後期段 　階（高温焼結）」になると粒子間の 　気孔が消滅し、１つの球状粒子に成長する　　 ［：直径Ｌ”の球体(Ｌ’→Ｌ”(Ｌ’＞Ｌ”))］

ニュ－セラミックスの製造法 ニュ－セラミックスの製造法［：図３．１参照］ （１）一般的製造法 　ニュ－セラミックスの製造法［：図３．１参照］ 　　（１）一般的製造法 　　　　　・・・多結晶・焼結法（：原料調整→成形→焼結：通常の工程） 　　（２）特殊製造法 　　　　　①繊維製造法:複合材料へ利用（FRP、FRM) 　　　　　②単結晶製造法［：図３．２，図３．３参照］ 　　　　　③結晶化ガラス製造法，④非晶質体製造法 　　　　　⑤薄膜製造法，⑥表面コ－ティング法 ガラス、すなわち アモルファスを利用 →ナノテク、 ナノマテリアルへ移行 薄膜プロセス

図３．１　ニュ－セラミックスの製造法

※単結晶製造法［ＣＺ法：チョクラルスキ－（Czochralski）法］ 　単結晶の種子結晶を高周波溶解や抵抗加熱法によって加熱・溶融し、 　下部に設置された溶融体と接触し、上部に引上げ種子結晶と同じ方位 　　を有する単結晶を成長させる 　・・・半導体Ｓｉ製造用装置（８インチ・ウエハ－作製用） 図３．３　ＣＺ法で作製したＢｉ12ＳｉＯ20単結晶 　図３．２　単結晶製造装置（チョクラルスキ－法）

［２］セラミックスの種々の焼結法 （１）ホットプレス法（Ｈｏｔ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ：ＨＰ法）［：図 参照］ ：カ－ボン製の型に原料粉末を入れ、 （１）ホットプレス法（Ｈｏｔ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ：ＨＰ法）［：図　参照］ 　：カ－ボン製の型に原料粉末を入れ、 　高周波加熱によりカ－ボン型を加熱し 　ながら加圧して焼結する方法 　　圧力：２００～４００ｋｇ／ｃｍ2 　　ＳｉＣ　：２０００～２２００℃ 　　Ｓｉ3Ｎ4：１７００～１８００℃ 　　特徴：高温，短時間焼結が可能 　　　（高純度，高密度の焼結体製造法 図　ホットプレス法

（２）反応焼結法（Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ：ＲＳ法） 　：固相の原料成形体に気相あるいは液相を化学反応させ、セラミックスの合成と 　緻密化を同時に行い、焼結体を得る方法 　　ex.1)Si3N4の反応焼結：Ｓｉ微粉末成形体を窒素雰囲気中で加熱・化学反応 　　　　　　　　　　　　３Ｓｉ＋２Ｎ2→Ｓｉ3Ｎ4 　　ex.2)SiCの反応焼結：ＳｉＣの成形体とＣ粉末からなる成形体をＳｉの気相あるい 　　　　　　　　　　は液相と高温で反応させ、ＳｉＣ＋Ｓｉの焼結体を得る 　　　　　　　　　　（焼結体の気孔にＳｉが充填→緻密変化を促進） （３）常圧焼結法（Ｐｒｅｓｓｕｒｅｌｅｓｓ　Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ：ＰＬＳ法） 　：大気圧下の各種雰囲気中で、焼結助剤（バインダ－）を用いて緻密に焼結させる 　方法・・・一般的なセラミックスの焼結手法 　　特徴：複雑形状の焼結が可能で、生産性に優れる

（４）ＨＩＰ法（Ｈｏｔ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ） 　：熱間静水圧焼結法と呼ばれ、不活性ガス雰囲気を圧力媒体として、周囲から等方 　的に加圧しながら高温で焼結する方法 　　Ｓｉ3Ｎ4のＨＩＰ法・・・圧力：２０００気圧 　　　　　　　　　　　　　　温度：２０００℃ （５）ＧＰＳ法（Ｇａｓｓ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ） 　：ガス圧焼結法と呼ばれ、Ｓｉ3Ｎ4の成形体を５０～１２０気圧のＮ2雰囲気下で 　１８００～２０００℃の温度で焼結する方法 （６）ＰＳ法（Ｐｏｓｔ　Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ） 　：２段焼結法と呼ばれる新しい焼結法で、反応焼結法と常圧焼結法を組み合せた 　Ｓｉ3Ｎ4の焼結法［・・・Ｓｉ3Ｎ4の緻密化焼結法］

（７）化学気相析出法 　　　　（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ） 　：加熱領域に原料ガスを導入して化学反応により非揮発性物質を基板上に析出させ 　る方法［：図３．7参照］ 　　特徴：①材料の融点より低い温度で合成できる 　　　 　　②高純度，高密度のものが合成できる 　　　 　　③２元素以上で構成される材料の組成制御が可能 　　　 　　④結晶構造を制御でき、特定の結晶面を配向可能 　　　 　　⑤粉体の粒径を制御できる 　　　 　　⑥焼結に必要な粘結剤や焼結助剤が不要 　　　 　　⑦複雑な形状の焼結体に被覆できる 　　　 　　⑧準安定状態の物質の合成が可能 　　　 　　⑨多層被覆が容易にできる

図３．7　ＣＶＤ法による工程概念図　　　図3．8　各種セラミックスの焼結法の比較

セラミックスの製造工程 セラミックスの製造工程［：図３．9参照］ （１）原料調整 （２）成形 （３）焼成（焼結） 　　　（１）原料調整 　　　（２）成形 　　　（３）焼成（焼結） セラミックス原料粉末の製造工程 最終製品となる 「セラミックス焼結体 　　の特性支配因子」 * ＊沈殿方法 ①金属イオンを含む水溶液 　＋アンモニア水と混合 　　　　　　　　↓ ②金属水酸化物を生成 ex)Al2O3の場合 　Al2(OH)3:が水酸化アルミが出発原料 ③分解・仮焼させ原料酸化物を作製 (ex.Al2O3人工原料粉末) 図３．9　セラミックスの製造工程と特性の関係 （各製造工程における諸因子が、 　　焼結体(最終製品）の特性を支配する）

セラミックスの焼結性 焼結・・・成形体を加熱熱処理によって粒子同士を融着すること →融着の促進や緻密な焼結体を得るために焼結助剤の添加 　焼結・・・成形体を加熱熱処理によって粒子同士を融着すること 　　　　　　→融着の促進や緻密な焼結体を得るために焼結助剤の添加 　　　　　　　ｅｘ．Ｓｉ3Ｎ4の焼結・・・焼結助剤：ＭｇＯ，Ｙ2Ｏ3の添加 　※焼結法によるファインセラミックスの製造プロセス［：図3．10参照］ ① ② ③ ④ [重要] 「ニューセラミックス 　の製造工程」 ①人工原料粉末の 成分調整・混合工程 　　　　　 ↓ ②成形体の作製 （焼結前工程) ↓ ③焼結（焼成)工程 ④最終製品化 　　（仕上げ工程） ＊ （有機物系 バインダー） ＊ ＊成形、焼結 促進用添加剤 　図3．10　焼結法によるファインセラミックスの製造プロセス 　　　　　　　　（IC基板の製造工程）