“自己組織化膜とプラズマの反応解析・制御による自己組織化膜への機能付与” 科学研究費補助金 新学術領域研究 「コンピューティクスによる物質デザイン ：複合相関と非平衡ダイナミクス」 2013年7月8－9日 “自己組織化膜とプラズマの反応解析・制御による自己組織化膜への機能付与” 研究代表：篠原正典 長崎大学大学院工学研究科電気・情報科学部門 sinohara@nagasaki-u.ac.jp

プラズマー表面相互作用 藤山教授，松田准教授 プラズマCVD, エッチング Plasma H Reactions in gas phase プラズマ―表面相互作用 “プラズマが誘起する表面反応” 藤山教授，松田准教授 プラズマCVD, エッチング 反応の最前線 膜質

Hamers, et al., Nature Materials 1,253 (2002) 自己組織化膜 自己組織化膜 単分子膜，種類が多い 官能基，組成，構造が規定されている 表面に様々な官能基，膜自体でもデバイス 半導体－バイオ融合 半導体へのバイオ分子の固定 バイオ分子と半導体の継ぎ目 Hamers/ ウィスコンシン大学 ダイヤモンド上への固定 広島大学 ペプチド結合 Hamers, et al., Nature Materials 1,253 (2002)

自己組織化膜の修飾 表面修飾 別の官能基をつけることにより，新たな機能を付与できる。 化学的修飾 プラズマを用いた修飾 分子が長くなる 時間がかかる プラズマを用いた修飾 分子は短いまま 早い(高速処理) プラズマ： 様々な反応性の高い化学種(ラジカル，イオン) ソフトマテリアルは不向き

目的 自己組織化膜をプラズマによって表面修飾 モノマーが短いままで、NH2，OHなどの官能基の付与,切断 膜特性の改質・自由な分子設計 自己組織化膜：規定された状態 プラズマ：規定できない，ソフトは不向き プロセスの最適化 プラズマ生成、基板の状態 反応の制御 O H プラズマ処理

プラズマ―SAM相互作用の解明 プラズマ：水素、酸素、窒素など軽元素 水など を原料 基板：冷却してゆらぎを防ぐ Plasma H プラズマ表面相互作用 “プラズマが誘起する表面反応” プラズマ：水素、酸素、窒素など軽元素 水など を原料 基板：冷却してゆらぎを防ぐ 官能基：生成されやすい、消滅しやすい 制御法：基板温度、基板バイアス、プラズマの条件 Si基板 SAM

実験方法 膜の化学結合状態の変化 赤外吸収分光 MIR-IRAS: Infrared Absorption　Spectroscopy in Multiple Internal Reflection Geometry 高分解能 測定環境を選ばない 大気, 液中, 真空，プラズマ中 In-situ, Real-time 検出感度が高い ガウシアンを用いた第一原理計算 反応性プラズマ IR Siプリズム

(with heater and RF bias ) MIR-IRASを備えた実験装置 RF power (800kHz) Matching network RF power (13.56MHz) Si prism ( substrate) RF plasma source Gas Plasma Sample holder (with heater and RF bias ) チャンバーの整備 マニュプレータ：冷却機能付き Concave Mirror 8

3-(2-aminoethylamino)propyldimethoxymethylsilane 予備実験：自己組織化膜 NH2-terminated SAM Si-O bonded to a Si substrate 3-(2-aminoethylamino)propyldimethoxymethylsilane H2NCH2CH2NH(CH2)3 Si OCH3 CH3 H H H H H H N N N N-H N-H N-H Si Si Si O O O O O O Si　Prism

実験装置 大気圧プラズマの曝露 1 cm 9000Vpp 10kHz FT-IR IR Detector Si Substrate High Voltage Supply Electrode Dielectrics SAM プラズマ

Difference absorbance (arb. units) 大気圧空気プラズマのSAMへの曝露 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1 Peak intensity (arb. units) 60 50 40 30 20 10 Time (min.) Y= Y -Y 1 *exp(-t/ t) 2 +Y 3 t =2.0 (NH) =15.4 =1.0 (CNH) 0.2 1800 1600 1400 1200 C-OH Difference absorbance (arb. units) C=O N-H 参照スペクトル: 曝露前のSAMのスペクトル NHの減少 OHの増加 Frequency (cm-1)

反応モデル 大気圧空気プラズマ C C C N N N H OH H H (H2O)n, OH* , O＊, O3 , hν 加水分解？ 0.10 0.05 0.00 -0.05 -0.10 Peak intensity (arb. units) 60 50 40 30 20 10 Time (min.) ：NH2 ：COH 大気圧空気プラズマ (H2O)n, OH* , O＊, O3 , hν 加水分解？ C N H C N H C N H OH

電極－基板間距離 SAMの大気圧プラズマ曝露 60分 OH NH H2O in air Electrode Dielectrics 1~5 cm SAM Si Prism

今後の予定1 真空プロセス 規定された自己組織化膜と プラズマ中の化学種との反応 多重内部反射赤外分光法用いて、 自己組織化膜の化学結合状態の変化を 解析する

今後の予定2 膜の状態変化 その制御法 赤外吸収スペクトル 第一原理計算(ガウシアン) プラズマ処理で消滅しやすい官能基、 生成されやすい官能基 その反応速度 その制御法