Practical Production of Graphene: On-Substrate Synthesis by Etching-Precipitation & On-Metal Synthesis by Face-to-Face CVD Suguru NODA Department of Applied Chemistry, Waseda University noda@waseda.jp Sep. 3, 2013 SATL合成班会議「対向配置CVD法およびエッチング析出法によるグラフェン合成」早大・野田優

Self-Introduction: Custom Production of CNTs Rapid Growth of VA-CNTs at a high cost (~ 800 ºC, 2D substrates) Continuous Production of VA-CNTs by Effectively Utilizing the Steady Growth Stage. 2D  3D, Batch  Continuous 1 s-Growth of CNT Emitter Arrays by Effectively Utilizing the Initial Growth Rate ~ several µm/s without Breaking Glass Substrates 500 nm 1 s glass substrate D.C. camera gas vent low T high T µm h h min s min s Arrhenius' Low Low T Growth of Dense VA-CNTs on Practical Device Substrates 5 10 20 40 80 PC2H2 [mTorr] Height, H 550 C 500 C 450 C Catalyst: Co/TiN Gas C2H2/Ar Pressure: 10 Torr Growth time: 10 min Custom production of graphene, too, for its practical use. Sep. 3, 2013 SATL合成班会議「対向配置CVD法およびエッチング析出法によるグラフェン合成」早大・野田優

本領域での研究内容と提供できるサンプル計画（早大・野田） (A) 独自の「エッチング析出法」による 基板上へのグラフェン直接形成 (B) 一般的なCVD法によるグラフェン作製と 実用的なプロセスの開発 研究内容 ・JSTさきがけ(’09.10-’13.03)にて、SiO2/Siおよび 　石英ガラス基板上に数層グラフェンを、連続膜や 　微細パターンで直接形成する技術を開発 ・本領域では、層数制御、導電性向上、パターン精 　度向上などの技術改良を進め、また他の基板上へ 　の適用なども連携で試みる。 研究内容 ・JSTさきがけ(’09.10-’13.03)などにて、Cu触媒の 　昇華・損傷を抑える対向配置CVD法を開発 ・本領域では、一般的なCVD法グラフェンをサンプ 　ル提供するとともに、Cu箔の繰り返し利用や 　CVDでのCu箔の多数枚同時処理など、実用的な 　グラフェン合成プロセスを研究・開発する。 供給できるサンプルの計画 ・現時点で、石英ガラスやSiO2/Si基板上に直接形成 　した抵抗率150 µ cm程度、粒径数µmの数層グ 　ラフェンの提供が可能 ・現時点で、レジストパターンを形成した基板をご 　提供頂ければ、パターン状にグラフェンを形成す 　ることも可 　（現状、幅200 nm以上） 供給できるサンプルの計画 ・現時点で、一般的なCVD法によるCu箔上のグラ 　フェンを、数cmサイズで提供可能 ・H26.04より、Cu箔上の10 cm角の大面積グラフェ 　ンの提供開始予定 ・H26.04より、SiO2/Si, 石英ガラス, PETフィルム 　などに転写した1cm角グラフェンを提供開始予定 このスライドはとてもbusyになってしまって恐縮です。文章はお分かりいただけるかと思いますので、図の説明を加えます。 左下の図は、エッチング析出法の説明です。SiO2などの絶縁体/誘電体上に、FeとCをスパッタで同時製膜し、Fe+Cの混合膜を形成します。 次に、600 C程度に加熱し、H2雰囲気で還元後、低分圧のCl2でFeをエッチング除去すると、過飽和になったCがグラフェンとして析出してきます。 CVD法と異なりFeは残留せずにグラフェンが基板上に直接形成しますが、Fe中ないしFe上でCが拡散してグラフェンが形成するのは同じですので、CVD法と同様の質でグラフェンを任意基板上に形成できます(現状は600 Cの耐熱性が必要)。転写が不要なため、転写時のダメージがなく、ready to useなのが特徴です。 この方法で作ったグラフェンの典型的なRaman、半透明膜のデジカメ写真、SEM像を載せています。600 Cにて150 µ cmの数層グラフェンが得られています。また、基板上に予めレジストパターンを形成しておき、その上にFe+C膜を形成、リフトオフしてFe+Cパターンを作製したのちに、エッチング析出法を適用することで、sub µm幅のグラフェンの直接形成も可能です。 右下の図は、対向配置CVD法の説明です。通常のCVD法では、Cu箔が最も良く用いられますが、CVDの最中にCuが昇華して消耗し、反応管の出口に析出します。本方法では、Cu表面を対向配置することでCuの昇華を飽和させ、Cuの損傷を抑えてグラフェンのCVDを行うことができます。Cu箔のかわりにCu薄膜を用いると、この損傷が顕著ですが、対向配置によりCu薄膜の損傷を抑えてグラフェンを形成できます。また、CVDの生産性を向上する際、基板を多数枚同時処理すると通常は質が低下してしまいますが、本法では質と量の両立が可能になります。

SATL合成班会議「対向配置CVD法およびエッチング析出法によるグラフェン合成」早大・野田優 Previous Reports ACS Nano 10, 8508 (2012). JJAP 51, 04DB01 (2012).   500 µ cm - Reporting a "centimeter-order uniform graphene layer grown on SiO2 substrates". - No information for the continuity of the film; 2D/G distributes from 0 to 4, SEM/AFM at high magnification, no conductivity value... - Reporting direct graphene formation on SiO2. - But rather microcrystalline. Direct & controllable synthesis of graphene on dielectrics is still challenging. Sep. 3, 2013 SATL合成班会議「対向配置CVD法およびエッチング析出法によるグラフェン合成」早大・野田優

CVD & Our Approach for Graphene Synthesis Ni catalyst: Dissolution-Precipitation K.S. Kim, et al., Nature 457, 706 (2009). Ni CH4 Rapid Cooling Cu catalyst: Surface Decomposition X. Li, et al., Science 324, 1312 (2009). Cu CH4 Saturates Basic approach for crystal growth: Dissolution-precipitation (a) Cooling solutions (b) Vaporizing solvents Conceived an original method in '09.03, precipitation by "hot dry-etching" of M-C solid solution to directly grow metal-free graphene on insulators. Sep. 3, 2013 SATL合成班会議「対向配置CVD法およびエッチング析出法によるグラフェン合成」早大・野田優

Our Proposal: Etching-Precipitation Method SiO2/Si or SiO2 co-sputter Fe+C 100 nm 25% H2/Ar 100 Torr 600 C, 10 min 0.01-1%Cl2/Ar 1~10 Torr 600 C, ~10 min (a) Grown on SiO2 at 600 C Visible transmittance 86% 6~7 layers on average (~2 nm) 5 µm (b) Sheet resistance 760 /sq. Specific resistance 150 µ cm (c) D G G' (d) C O Si Counts Energy [keV] 4 Fe content below detection limit (< 1 nm) Direct synthesis of metal-free graphene on SiO2 = dielectrics. Sep. 3, 2013 SATL合成班会議「対向配置CVD法およびエッチング析出法によるグラフェン合成」早大・野田優

Direct Formation of Patterned Graphene on SiO2 Resist + EB litho. Sputter Fe+C 200 nm Lift-off by sonication Etching-precipitation 600 C, 30 min 3.0 µm 1.0 µm 0.50 µm 0.24 µm Some shrinkage, no voids voids Graphene were formed in line patterns of 0.24~3.0 µm in width. How to suppress dewetting of Fe+C layer is the key to yield thinner-patterns without breakage. SATL合成班会議「対向配置CVD法およびエッチング析出法によるグラフェン合成」早大・野田優 Sep. 3, 2013

本領域での研究内容と提供できるサンプル計画（早大・野田） (A) 独自の「エッチング析出法」による 基板上へのグラフェン直接形成 (B) 一般的なCVD法によるグラフェン作製と 実用的なプロセスの開発 研究内容 ・JSTさきがけ(’09.10-’13.03)にて、SiO2/Siおよび 　石英ガラス基板上に数層グラフェンを、連続膜や 　微細パターンで直接形成する技術を開発 ・本領域では、層数制御、導電性向上、パターン精 　度向上などの技術改良を進め、また他の基板上へ 　の適用なども連携で試みる。 研究内容 ・JSTさきがけ(’09.10-’13.03)などにて、Cu触媒の 　昇華・損傷を抑える対向配置CVD法を開発 ・本領域では、一般的なCVD法グラフェンをサンプ 　ル提供するとともに、Cu箔の繰り返し利用や 　CVDでのCu箔の多数枚同時処理など、実用的な 　グラフェン合成プロセスを研究・開発する。 供給できるサンプルの計画 ・現時点で、石英ガラスやSiO2/Si基板上に直接形成 　した抵抗率150 µ cm程度、粒径数µmの数層グ 　ラフェンの提供が可能 ・現時点で、レジストパターンを形成した基板をご 　提供頂ければ、パターン状にグラフェンを形成す 　ることも可 　（現状、幅200 nm以上） 供給できるサンプルの計画 ・現時点で、一般的なCVD法によるCu箔上のグラ 　フェンを、数cmサイズで提供可能 ・H26.04より、Cu箔上の10 cm角の大面積グラフェ 　ンの提供開始予定 ・H26.04より、SiO2/Si, 石英ガラス, PETフィルム 　などに転写した1cm角グラフェンを提供開始予定 このスライドはとてもbusyになってしまって恐縮です。文章はお分かりいただけるかと思いますので、図の説明を加えます。 左下の図は、エッチング析出法の説明です。SiO2などの絶縁体/誘電体上に、FeとCをスパッタで同時製膜し、Fe+Cの混合膜を形成します。 次に、600 C程度に加熱し、H2雰囲気で還元後、低分圧のCl2でFeをエッチング除去すると、過飽和になったCがグラフェンとして析出してきます。 CVD法と異なりFeは残留せずにグラフェンが基板上に直接形成しますが、Fe中ないしFe上でCが拡散してグラフェンが形成するのは同じですので、CVD法と同様の質でグラフェンを任意基板上に形成できます(現状は600 Cの耐熱性が必要)。転写が不要なため、転写時のダメージがなく、ready to useなのが特徴です。 この方法で作ったグラフェンの典型的なRaman、半透明膜のデジカメ写真、SEM像を載せています。600 Cにて150 µ cmの数層グラフェンが得られています。また、基板上に予めレジストパターンを形成しておき、その上にFe+C膜を形成、リフトオフしてFe+Cパターンを作製したのちに、エッチング析出法を適用することで、sub µm幅のグラフェンの直接形成も可能です。 右下の図は、対向配置CVD法の説明です。通常のCVD法では、Cu箔が最も良く用いられますが、CVDの最中にCuが昇華して消耗し、反応管の出口に析出します。本方法では、Cu表面を対向配置することでCuの昇華を飽和させ、Cuの損傷を抑えてグラフェンのCVDを行うことができます。Cu箔のかわりにCu薄膜を用いると、この損傷が顕著ですが、対向配置によりCu薄膜の損傷を抑えてグラフェンを形成できます。また、CVDの生産性を向上する際、基板を多数枚同時処理すると通常は質が低下してしまいますが、本法では質と量の両立が可能になります。

Improving CVD: Learning from Previous Report 既往の“奇妙な”研究 Cu箔を包んでCVDをすると、内側にドメインが大きく良質なグラフェンが出来る メカニズムは不明 X. Li, et al., J. Am. Chem. Soc. 133, 2816 (2011). Cu上でのCVDでは、通常はグラフェン1層が形成する間に、Cuが数100層蒸発。 Cu蒸気を飽和させてCuの蒸発を防ぎ、CH4分圧を下げてグラフェンの核生成を制限？ SATL合成班会議「対向配置CVD法およびエッチング析出法によるグラフェン合成」早大・野田優 Sep. 3, 2013

Face-to-Face CVD of Graphene Normal Configuration Face-to-Face 1 Face-to-Face 2 SiO2 Cu Concentration profile of CH4 and Cu diffusing and reacting in the thin space. g [mm]: Gap between substrates k [m s-1]: Overall surf. react. rate const. D [m2 s-1]: Diffusion constant L [m]: Distance between center & edge CH4: Diffuses uniformly to the center Cu: saturated at the center, gradually diffusing out at the edge~gap. g [mm]: Gap between substrates k [m s-1]: Overall surf. react. rate const. L [m]: Distance between center & edge Vertical & horizontal diffusion cancels each other. Uniform feeding of CH4 of low reactivity & high partial pressure while keeping Cu of high reactivity & low partial pressure inside. SATL合成班会議「対向配置CVD法およびエッチング析出法によるグラフェン合成」早大・野田優 Sep. 3, 2013

Face-to-Face CVD: Previous Results Surface photos of Cu thin films after annealing (Total 5 Torr, H2 0.25 Torr, Ar balance, 1000 C, 30 min) Face-to-Face 1 Ti 5 nm Cu 0.3 µm g = 0.5 mm Cu remained Normal Face-to-Face Spacer Trace of spacer Cu disappeared Graphene by face-to-face CVD Annealing: Total 5 Torr, H2 0.25 Torr, Ar balance, 1000 or 1050 C, 10 min CVD: Total 5 Torr, H2 0.25 Torr, CH4 0.1 or 0.5 Torr, Ar balance, 1000 or 1050 C, 2 min F2F: No graphene Normal: Graphene with D Intensity [a.u.] 1000 2000 3000 Raman shift [cm-1] D G　 　 　G’ 1000 C CH4 0.1 Torr 通常 対向 Graphene formed D is enhanced 1000 2000 3000 Raman shift [cm-1] D G　 　 　G’ 1000 C CH4 0.5 Torr 50 µm 1000 2000 3000 Raman shift [cm-1] D G　 　 　G’ 1050 C CH4 0.5 Torr High G/D ratio Graphene nucleated and grew whole over the surface Cu remained even for thin films at high T and low P. SATL合成班会議「対向配置CVD法およびエッチング析出法によるグラフェン合成」早大・野田優 Sep. 3, 2013

Normal CVD with Cu Foil by Kitaura-Annealing Annealing: 100% H2 at 1 atm and 1050 C CVD: 0.011 vol% CH4/ 1.7 vol% H2/ Ar at 1 atm and 1000 C 15 min 30 min 10 µm 10 µm Apply this method to face-to-face CVD. SATL合成班会議「対向配置CVD法およびエッチング析出法によるグラフェン合成」早大・野田優 Sep. 3, 2013

New Furnace for CVD on Large Cu Foil Tmax: 1300 C T:  1 C for 150 mm length at 1200 C Rin: 50 mm, up to 150x150 mm2 foil Sep. 3, 2013 SATL合成班会議「対向配置CVD法およびエッチング析出法によるグラフェン合成」早大・野田優

New Furnace for CVD on Large Cu Foil P Dry pump CH4 H2 Ar TMFC 40 cm > 10 cm 石英反応管 ①10 cm角以上の 　Cu箔の円筒設置 　による通常CVD ②10 cm角以上の 　Cu箔と多孔石英 　内管の対向CVD Cu箔 拡散 石英内管 ガス流路 拡散 ③多数円筒orらせん状Cu箔での一括製膜？ Sep. 3, 2013 SATL合成班会議「対向配置CVD法およびエッチング析出法によるグラフェン合成」早大・野田優

本年度何を行うか（早大・野田） (A) 独自の「エッチング析出法」による 基板上へのグラフェン直接形成 (B) 一般的なCVD法によるグラフェン作製と 実用的なプロセスの開発 ・これまで中心に検討してきたFe+C混合膜 　からのグラフェン形成にて、結晶粒径の拡 　大、層数制御性向上に加え、構造・物性評 　価を進め、利用性を向上する。 ・Feよりも共晶点が高く酸化熱が低いCoを 　用い、グラフェン形成時のCo+C混合膜の 　膜はじき抑制や、Coの酸化・残留を防ぎ、 　グラフェンのパターン状形成時のパターン 　微細化や、形成したグラフェンの質向上を 　図る。 ・連携次第で、BNなどSiO2以外の下地上へ 　のグラフェンの直接形成を検討する。 ・大型環状炉を新たに導入し、内径35mm以 　上の円管型CVD装置を新たに立ち上げる。 　銅箔を円筒状に丸めてCVDを行う既報の方 　法を採用し、10 cm角のCu箔上へのCVDを 　可能とする。 ・グラフェンのCu箔から各種基板(SiO2/Si, 　石英ガラス, プラスチックなど)への転写の 　際に、Cu箔を全溶解せず再利用可能とする 　技術を検討する。またCuの全溶解を含め、 　各種基板上へ1 cm角で確実に転写する技術 　を培う。 ・連携次第で、各種下地上への転写を検討す 　る。