液体の積分方程式理論の解法と 電子状態計算との連成時の問題 "アルゴリズムによる計算科学の融合と発展" 2009/04/22-23 吉田紀生 分子科学研究所

はじめに 液体の積分方程式理論 電子状態理論との連成 有効な高速化手法を模索中･･･ 液体の構造を統計力学に基づいて記述する理論 連立方程式を繰り返し計算により解く 畳み込み積分を解くためにフーリエ変換を用いる 電子状態理論との連成 溶媒和分子の電子状態に溶媒効果を加えるのに効果的な方法 溶媒和フォック行列の計算、静電ポテンシャルの計算が律速に 有効な高速化手法を模索中･･･

液体の積分方程式理論とは 液体の積分方程式理論とは 液体の状態・構造を記述する理論 積分方程式（Ornstein-Zernike方程式）とclosureの連立方程式 1,2は分子1,2の座標・配向を表す 分子性の液体を扱うための様々な解法が提案されている

液体の構造とは？ 気体と固体の場合は？ 気体の構造 特定の構造を持たない 固体の構造 格子定数で一義的に決まる （６つのパラメータ）

液体の構造 ある一定の構造を持っているが、格子点では表現できない ある粒子に注目したとき、その周りに他の粒子が平均的にどのように分布しているかを見る

液体の構造と分布関数 動径分布関数 密 密 密 密 r 疎 疎

分布関数から計算出来る系の熱力学量 分子間ポテンシャル 内部エネルギー： 圧力： 圧縮率：

RISM, 3D-RISM, MOZ 分子性液体 液体の積分方程式理論の種類 2体の相互作用の記述には6次元の関数が必要 (系全体の回転・並進不変性） 分子１，２の配向とそれらを結ぶベクトル 液体の積分方程式理論の種類 Molecular Ornstein-Zernike (MOZ)理論 Reference interaction site model (RISM)理論 Three-dimensional RISM (3D-RISM)理論

MOZ (MOLECULAR ORNSTEIN-ZERNIKE) 分子の配向をすべて考慮（自由度は6次元） 多極子展開を用いる 多極子展開の収束の悪さから大きい分子への応用 は難しい 近似が少ないため、物理量の再現性も良く高精度な 計算に向く 反面、計算コストは高い 多極子展開をどこまでとるかに依存

RISM (REFERENCE INTERACTION SITE MODEL) 自由度が1次元なので軽量で高速、応用範囲が広い 反面、誘電率を再現出来ない点や異方性の強い分子には 向かないなど欠点も 計算コストは (距離グリッド数)ｘ(分子１のサイト数)x(分子２のサイト数）

3D-RISM (THREE-DIMENSIONAL RISM) 分子を座標に固定し、分子２の作用点の位置ベクトル で記述（自由度は3次元） 分子１からの分子２の位置情報を得られる 複雑な溶質（分子１）を扱うことが出来る 計算コスト (グリッド数)3x（分子2のサイト数）

いらない子のように思えるが、「理論的厳密性」が高いため高速に計算出来ればそれなりに需要はあるはず… 計算コストと対象とする系の比較 いらない子のように思えるが、「理論的厳密性」が高いため高速に計算出来ればそれなりに需要はあるはず… 3D-RISM たんぱく質 DNA ナノチューブ 〜 対象分子の規模 RISM アミノ酸 核酸 〜 MOZ 単純な分子 (H2O, CH3CN) 計算コスト

RISM Molecular Ornstein-Zernike Site-Site Correlation functionの導入 RISM equation

3D-RISM RISMと異なり、分子２についてのみ平均化 3D-RISM equation フーリエ変換により Closure

3D-RISMの基本的アルゴリズム 3D-RISM equation と Closureをiterativeに解く solute-solvent interaction potential solvent-solvent correlation term

グリッドと離散化 相関関数の離散化 グリッド ３次元直交グリッド 離散フーリエ変換 z y x

LONG-RANGE INTERACTION 直接相関関数の長距離挙動 有限のセルサイズでは、離散フーリエ変換の精度悪化 直接相関関数の分離 1/r が収束が悪い 振る舞いの良い関数 解析的にフーリエ変換可能

LONG RANGEの問題を考慮した場合の アルゴリズム 3D-FFT

収束テクニック MDIIS (Modified direct inversion in the iterative subspace) メリット ロバスト MDIISのルーチン自体が軽量 デメリット メモリを大量に消費 Newton-Raphson 収束性するときは速い Jacobianの計算が重い 良い初期値を必要とする

MDIIS 3D-RISM {cn}の計算

NEWTON-RAPHSON + PICARD HYBRID τ(あるいはc)をcoarse partとfine partにわけ、それぞれにNewton- Raphson、Picard法を適用する Pはroof function, JはJacobian coarse partとfine partを決めるため の２重ループを行う 3D-RISM coarse part fine part Jacobian の計算 Δτは固定 aの収束判定 Δτの更新 τの収束判定

積分方程式理論と電子状態理論の連成 積分方程式理論で電子状態理論を組み合わせること で、溶液内分子の電子状態に溶媒効果を効率的に組 み込む 溶媒と溶質は互いに相互作用する RISM-SCF (Ten-no et al.) 3D-RISM-SCF (Sato et al.) MOZ-SCF (NY et al.) 溶媒(g(r)) 溶質(Ψ) 溶質の電子状態(Ψ)と溶媒の分布（g(r))を 自己無撞着に決定。

3D-RISM-SCF Quantumに扱う溶質が液体論で古典的に扱われる溶 媒中に無限希釈で溶けている状態を考える 系のTotal Helmholtz Free energyは 溶質の寄与 溶媒の寄与

FORMALISM OF 3D-RISM-SCF Lagrangian これは相関関数(c, h, τ)および溶質の波動関数(ϕi)お よびMO係数の汎関数と見なせるので、偏分は

SCHEME OF 3D-RISM-SCF 真空中で溶質となる分子の電子状態を計算 溶質分子が作るポテンシャルを計算 3D-RISMを解く グリッド数回の１電子積分が必要 グリッド数回の １電子積分が必要 溶媒分布からSolvated Fock Matrixを計算 溶媒分布の下での溶質分子の電子状態を計算

静電ポテンシャル計算の高速化 静電ポテンシャル計算、およびSolvated Fockの計算 が3D-RISM-SCFのボトルネック ２５６３回の１電子積分･･･ 高速化のアイデア １電子積分を高速化 Pople-Hehre Martyna-Tuckerman フーリエ変換 １電子積分を減らす 有効静電ポテンシャル(ESP) 精度を維持して高速化 精度を犠牲にするが 圧倒的に高速化

有効静電ポテンシャル法(ESP) 分子の周りに分子自体が作る静電ポテンシャルを再現 するように、分子上に点電荷を配置する方法、またはそ れによって決められた点電荷のこと 静電ポテンシャルをフィッティングするための数千〜数 万点の１電子積分で済む 点電荷は通常、溶質分子の原子核上におく （かならずしもその必要はないが・・・） π軌道などの再現は難しい（芳香族-芳香族相互作用 等） 分子内部に埋もれた原子の点電荷の決定には難あり

ESP 位置rに溶質がつくる静電ポテンシャルは 各原子核上の部分電荷 , ,を用いたモデルポテン シャルは 各原子核上の部分電荷 , ,を用いたモデルポテン シャルは 原子核の分は とおけるので以下では扱わない 原子核の寄与 電子の寄与

ESP は最小二乗法で決定 この式から この方法によれば１電子積分はたかだかl回のみ ω、l、λはそれぞれサンプル点の重み、サンプル点、Lagrangeの未定乗数 この式から この方法によれば１電子積分はたかだかl回のみ グリッド（サンプル点）の生成方法にもよるが、有機分子程度で数百〜数千、アミノ酸等でも数千〜数万点

電子交換反発などが主体になる様な距離）ではそもそも静電ポテンシャルの計算の必要はない 3D-RISM-SCFでのアイデア 電子交換反発などが主体になる様な距離）ではそもそも静電ポテンシャルの計算の必要はない 3D-RISMの利用を考えた 場合、空間を３つの領域 に分けてそれぞれ扱いを 変えてやる 問題点 領域IIとIIIの間で不連続 が発生する IIの領域の高速化が依然 としてネック ここは専門家に任せたい 分子近傍は波動関 数の広がりを考慮 した静電ポテンシャ ルを用いる 十分離れたところ では点電荷がつく る静電ポテンシャ ルで近似

まとめ 3D-RISM自体の高速化は以下の２点が問題 電子状態との連成では 3D-FFTの高速化・高並列化 反復回数を減らす 静電ポテンシャル/溶媒和フォックの計算 近似的なアプローチ（ESPなど） １電子積分自体の高速化