分子軌道理論（Molecular Orbital theory, MO理論） 有機化学２（高須）2016.12.2 ① 分子軌道理論（Molecular Orbital theory, MO理論） ブルース上巻　２５ページ参照 化学結合は原子同士が電子を共有し合うことで形成される。 共有結合は原子軌道が結合して、分子軌道を形成することに起因する。 分子軌道（ＭＯ）は、電子の存在する確率の高い、分子の周りの空間を意味する。 分子軌道には、特定の大きさがあり、形、エネルギーを持っている。 素粒子は、「質量」「電荷」をもつという性質やそれに起因するエネルギーを持つ一方（有機電子論）、「波」としての性質とエネルギーをもつ（有機軌道論、量子化学）。 「分子軌道」の概念を使って、初めて理解できる化学が存在する。 ２つの原子軌道の重なり（電子の共有）から、２つの分子軌道が生じる。 結合性分子軌道、反結合性分子軌道

② H2の分子軌道 Ｈの1s軌道（原子軌道）同士が 反結合性軌道 相互作用して、２つの分子軌道 を作る。 ２つの電子は、エネルギー的に安定な 結合性軌道に収納される。 軌道には「波」の性質がある。軌道の 色は、波動としての位相を示す。 結合性軌道

③ エテンのπ結合の分子軌道 ブルース上巻 ４０８ページ参照 多原子分子において、全ての分子軌道を考えることは到底困難であり、面倒である。 ブルース上巻　４０８ページ参照 多原子分子において、全ての分子軌道を考えることは到底困難であり、面倒である。 対象としたい結合のみを切り取って考えることも可能である（若干、近似的要素あり）。 エテン（エチレン）のπ結合を例にとって考えよう。 節（node）：位相0の面（点） エネルギー ２つの原子軌道が干渉し合った結果、２つの周期（波長）の違う分子軌道が生じる。 反結合性軌道 Π*分子軌道 （Ψ2） 炭素原子の p軌道（φ1） 炭素原子の p軌道（φ1） エネルギーの低い分子軌道（Ψ１） を結合性軌道（bonding orbital）と呼び、２つの電子が収容される。 エネルギーの高い分子軌道（Ψ２）を反結合性軌道（non-bonding orbital）と呼び、通常は電子が収容されない π分子軌道 （Ψ1） 結合性軌道

④ ブタジエンのπ結合の分子軌道 ブルース上巻 ４０９ページ参照 1,3-ブタジエンには４つのπ電子があり、４つの炭素上に非局在化している。 ブルース上巻　４０９ページ参照 1,3-ブタジエンには４つのπ電子があり、４つの炭素上に非局在化している。 Π*分子軌道（Ψ4） ４つの原子軌道が干渉し合った結果、４つの分子軌道が生じる。 エネルギー準位の低い分子軌道から順に電子が２個ずつ収容される。 エネルギー ２つの反結合性軌道 Π*分子軌道（Ψ３） π分子軌道（Ψ２） それぞれの分子軌道の位相に 注目すると、エネルギーの低い 分子軌道から順に節の数が 0,1,2,3となっている。 また、分子軌道の波の形・色は、 対称または反対称になっている。 炭素原子の ４つのp軌道（φ1） ２つの結合性軌道 π分子軌道（Ψ1） のような軌道はない

⑤ ブタジエンの分子軌道 ２つのエテンの相互作用で生じるとも考えられる。 練習問題 1,3,5-ヘキサトリエンの分子軌道を 考えてみよう。 エネルギー 1,3,5-ヘキサトリエンの分子軌道を 考えてみよう。 ヒント：π結合に関わる原子はいくつある？ 　　　　π電子はいくつある？ アリルアニオン、アリルカチオンの 分子軌道を考えてみよう。 現時点では、「このようにも考える ことができる」程度でよい。

⑥ ヘキサトリエン アリルアニオン （π電子４、 原子数３） π電子６個 アリルカチオン （π電子２、 原子数３） 原子数６ Π*分子軌道（Ψ6） Π*分子軌道（Ψ３） π分子軌道（Ψ２） Π*分子軌道（Ψ5） π分子軌道（Ψ1） Π*分子軌道（Ψ４） π電子６個 π分子軌道（Ψ３） アリルカチオン （π電子２、 原子数３） Π*分子軌道（Ψ３） π分子軌道（Ψ２） Π*分子軌道（Ψ３） π分子軌道（Ψ1） π分子軌道（Ψ1） 原子数６

フロンティア軌道（Frontier Molecular Orbital, FMO） ⑦ 多原子分子において、全ての分子軌道を考えることは到底困難であり、面倒である。 そこで、電子の詰まった電子の詰まった軌道の中でもっともエネルギーの高い軌道（古典的に言えば，電子の入った軌道のうち，原子核から最も遠い軌道）と，エネルギー的にそのすぐ上に位置する空軌道のことである．一般には，HOMO, LUMOの略号が使用される． エネルギー Π*分子軌道（Ψ4） LUMO π*分子軌道（Ψ２） Π*分子軌道（Ψ３） LUMO π分子軌道（Ψ２） HOMO HOMO π分子軌道（Ψ1） π分子軌道（Ψ1）

HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital 最高被占軌道 ⑧ HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital 最高被占軌道 他の分子等にπ結合から電子を与えるときに、移動する電子が 収容されている軌道のこと。　電子richなπ電子が反応する時に関与する。 LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital 　　　　　最低空軌道 他の分子等から電子がπ結合に与えられるときに、移動してくる電子が 収容される軌道のこと。　電子不足なπ電子が反応する時に関与する。