熱電変換材料Ca3Co4O9-dのIT-SOFCカソード材料への応用 長澤兼作1) 2), O. Mentré2), S. Daviero-Minaud2), A. Rolle2) 中津川博1) 1) 横浜国立大学工学府，240-8501 神奈川県横浜市保土ヶ谷区常盤台79-5 2) UCCS - Unite de Catalyse et de Chimie du Solide – UMR CNRS 8181, Ecole Nationale Superieure de Chimie de Lille, Batiment C7a – BP.90, 108, 59652, Villeneuve d'Ascq cedex, France 第六回　日本熱電学会学術講演会　8/10-11

Outline 背景 実験方法 実験結果 結論 化学反応性TEST 熱膨張係数の比較 結晶粒の最適化 Test CellのSEM撮像 固体酸化物型燃料電池とカソード材料 IT-SOFCカソード材料におけるCo酸化物 SOFCカソード材料としての2D ミスフィット構造 実験方法 実験結果 化学反応性TEST 熱膨張係数の比較 結晶粒の最適化 Test CellのSEM撮像 カソード電極のImpedance測定結果 活性化エネルギー 結論 TSJ2009　8/10-11

固体酸化物型燃料電池とカソード材料 (AA’)(MM’)O3- LSM La1-xSrxMnO3 ferrite 　 LaNi1-yFeyO3- nickelate LaNi1-xMxO3- cuprate　 La0,7Sr0,3CuO3- 　　 La1-xSrxCu1-yMyO3- cobaltite Ln1-xSrxCo1-yMyO3- TSJ2009　8/10-11

IT-SOFCカソード材料におけるCo酸化物 3D Perovskite 2D Perovskite Sm0.5Sr0.5CoO3 La1-xSrxCoO3 Ba0.5Sr0.5Co1-xFexO3 　　　・ YBaCo4O7 GdBaCo2O5 カソード材料候補として良好な電気化学特性. 　熱膨張係数の電解質に対する不一致 　YSZとの化学的相性 ( IT) TSJ2009　8/10-11

SOFCカソード材料としての Ca349-2D ミスフィット構造 2D misfit layer X2/m(0 p 0)s0 CoO2 Hexagonal layer 導電担体（キャリア）→ホール O2  2O2- + 4n+ Co価数 3+/4+ Cf. NaxCoO2-yH2O  Ca3Co4O9 σ > 100 S/cm Ca2CoO3 Rock salt layer Co価数 2+/3+ 酸素欠損 δ ～ 0 – 0.15 導電担体（キャリア）→O2-イオン （イオン伝導の可能性） Mixed ionic electronic conductor (MIEC)として機能する可能性が構造的に内在 TSJ2009　8/10-11

実験方法 Ca349試料作製 Test Cell 作製 CaCO3 Co3O4 ・XRD ・熱膨張率 ・SEM ・Impedance測定 ボールミル 仮焼き 880℃　12h 焼結 880℃ 24h + 30 wt% Ce0.9Gd0.1O1.95 ボールミル Co3O4 + 分散剤 + アセトン Test Cell 作製 CGOペレット へ塗布 熱処理 700℃ ink 乾燥 + 結合剤 + アセトン <Test Cell形状> 直径10-11 mm 厚さ 1.5-2 mm ・XRD ・熱膨張率 ・SEM ・Impedance測定 TSJ2009　8/10-11

化学反応性TEST YSZ(a) 750℃ 100 hours Ca3Co4O9 + or CGO(b) YSZ CGO TSJ2009　8/10-11

. 熱膨張係数の比較 CGO → TEC = 11-12 x 10-6 (ºC-1) 測定値 Ca3Co4O9 Temperature (ºC) . ΔL/L0 (-) Thermal expansion coefficient (10-6 ºC-1) CGO → TEC = 11-12 x 10-6 (ºC-1) 測定値 Ca3Co4O9 → TEC = 9-10 x 10-6 (ºC-1) 30CGO-Ca3Co4O9 → TEC = 10-11 x 10-6 (ºC-1) HT-XRD結果からの計算理論値 → TEC = 13 x 10-6 (ºC-1) TSJ2009　8/10-11

結晶粒の最適化 (0 hour) 9 hours 12 hours 24 hours 5.00 μm 5.00 μm 5.00 μm 平均結晶粒サイズ BM 0～12 h →1.5-4 m BM 24 h → 0.5-1 m TSJ2009　8/10-11

Test CellのSEM撮像 Cell断面 Cell表面 20.0 μm 50.0 μm resin resin CGO CGO Ca3Co4O9 CGO 20.0 μm resin 70%Ca3Co4O9-30%CGO CGO TSJ2009　8/10-11

Ca3Co4O9-δカソード電極の Impedance測定結果 -1 1 2 6 [ in air ] [ at 700 ºC ] 等価回路 <HF> <LF> [ 700 ºC in air ] ASR = 4.00 Ω.cm2 (ASR=(Rp×S)/2) TSJ2009　8/10-11

30%CGO添加Ca3Co4O9-δカソード電極のImpedance測定結果 -1 1 2 6 [ in air ] [ at 700 ºC ] 等価回路 <HF> <LF> [ 760 ºC in air ] ASR = 1.05 Ω.cm2 [ 700 ºC in air ] ASR = 1.42 Ω.cm2 (ASR=(Rp×S)/2) TSJ2009　8/10-11

→30%CGO添加によって低活性化エネルギーへ向上 TSJ2009　8/10-11

IT-SOFCカソード材料としての有用性、応用可能性を示唆。 結論 Ca349とCGO電解質との間で、化学反応性、熱膨張率の良好な相性を示した。 試験Cellにおいて、Ca349電極とCGO電解質ペレットの良好な接着状態、クラック、剥がれのない表面状態を示した。 Ca349及び30CGO-Ca349電極を用いたTeｓｔ Cellのインピーダンス測定において従来のカソード材料に匹敵、もしくはそれ以上の低分極抵抗を示した。 IT-SOFCカソード材料としての有用性、応用可能性を示唆。 TSJ2009　8/10-11

TSJ2009　8/10-11

TSJ2009　8/10-11

TSJ2009　8/10-11

TSJ2009　8/10-11

- Surface exchange process (m ∼ 1/3 ) - Reaction involving molecular oxygen concentration such as gaseous diffusions of oxygen molecules (m ∼ 1) - O2 dissociation reaction including adsorption/desorption and reduction (m ∼ ½ ) - Surface exchange process (m ∼ 1/3 ) - Charge transfer at the triple phase boundaries (TPBs), ionic conductivity for MIEC (m ∼¼). TSJ2009　8/10-11

 Necessity for optimization of the microstructure. (grain size optimization, use of cellulose for porosity)  Optimization of the Oxygen conductivity (doping, … measurement of the permittivity under investigation (SPS- Toulouse, France) TSJ2009　8/10-11

smaller than pure LSM cathode (∼ 30 Ω.cm2 ) but higher than the LSCF one ( ∼ 0,5 Ω.cm2) TSJ2009　8/10-11

TSJ2009　8/10-11