CaMn1-xRuxO3薄膜の作製と光電子分光,ＭＣＤ測定 2005/6/17　科研費研究会　東京大学柏キャンパス CaMn1-xRuxO3薄膜の作製と光電子分光,ＭＣＤ測定 日本原子力研究所/Spring-8 a , JASRI b , 広大放射光 c , 東大新領域 d 寺井恒太 a, 岡根哲夫 a，竹田幸治 a，藤森伸一 a ，斎藤祐児 a, 吉井賢資 a, 小林啓介 b , 島田賢也 c ，有田将司 c ，生天目博文 c ， 谷口雅樹 c ，藤森淳　a,d . 1．研究目的 2．装置の概要(PES,MCD,PLD) 3． CaMn1-xRuxO3薄膜の作製 4．PES 測定 5．MCD, XAS測定 6．総括

1.研究目的 CaMn1-xRuxO3 エンド組成のCaRuO3はparamagnetic. CaMnO3 はantiferromagnetic. Ru,Mnが共に４価であるとすると強磁性は現れないはず. CaRuO3およびCaMnO3 を混合すると強磁性を示す. 電気伝導率も組成に依存して変化し、ｘ=0.4付近で最も抵抗が低くなる. magnetic properties of CaMn1-xRuxO3　 電気伝導率の変化の原因は？ 磁性発現の機構は？ Mn3+ + Ru5+ interaction?　 Mn Ruの軌道、スピンモーメントの相関？ 光電子分光(PES)法　 →　(価数、電子構造) 軟Ｘ線吸収磁気円二色性(MCD) 測定 　→　(価数、軌道,スピン磁気モーメント) A. Maignan et al. Solid State Comm. 117 (2001) 377-381.

CaMnO3 / CaRuO3 超格子界面の磁性発現 Solid state solution CaMn0.7Ru0.3O3 CaMnO3 CaMnO3 × 10 K. S. Takahashi et al., Appl. Phys. Lett. 79 (2001) 1324. CaRuO3 × 2 分光学的手法を用いて、物質界面での 性質を調べる事が目標 CaMnO3 × 10 CaRuO3

2.装置概要 パルスレーザー堆積(PLD)装置 試料作製模式図 試料成長室 パルス Nd : YAG レーザー 基板加熱半導体レーザー 導入用光ファイバー 温度モニタ (Pyro meter) 試料導入口 試料搬送 小型チャンバー RHEED スクリーン RHEED 銃 半導体レーザー を用いた試料加熱 RHEED スクリーン 基板 電子 銃 マスク制御 40-30mm パルス Nd : YAG レーザー (３倍波 : 355nm) 焼結体 ターゲット マルチターゲット コントロール アブレーション：パルスNd:YAGレーザー（Quantel　Brilliant b）　355nm 試料加熱：半導体レーザー　（JENOPTIK JOLD-140-CAXF-6A） 808nm 試料加熱温度　 　～1100℃　 ターゲット：　最大4個 導入ガス：　O2 Base pressure：1×10-9Torr

硬Ｘ線光電子分光測定(HXPES) 軟Ｘ線吸収磁気円二色性(MCD) 日本原子力研究所 BL22XU アナライザ シエンタ R4000 測定温度　30K 測定エネルギー　hv=3948eV ΔE=270meV 軟Ｘ線吸収磁気円二色性(MCD) 日本原子力研究所　BL23SU 超伝導マグネット　10T 位相変調測定 測定温度　 20K 測定磁場2T

3. CaMn1-xRuxO3 薄膜の作製 AFM image 2μm×2μm CaMn1-xRuxO3　 (x=1.0, 0.75, 0.5) 薄膜　作製条件 ターゲット： CaMnO3,　CaRuO3　焼結体ターゲット 基板：　LaAlO3単結晶基板(3.82Å) 作製温度：　700℃ 酸素圧力：　1×10-3Torr 膜厚：　300Å CaMn0.5Ru0.5O3　bulk CaMn0.5Ru0.5O3　film Ｈ ＣＭＲＯ

4. 光電子分光測定 CMRO Hard X-ray PES on BL22XU Valence T=30K hv=3948eV O-Ru Ru4d Mn3d? O-Mn

Hard X-ray PES ＋ XAS O1s CaRuO3 (Ruエンド) PES O 1s XAS CaMn0.5Ru0.5O3 HXPES T=30K hv=3948eV XAS T=20K CaRuO3 paramagnetic CaRuO3 (Ruエンド) Ca 3d Ru 4d 電気伝導率 悪い PES O 1s XAS Ca 4sp + Ru 4sp CaMn0.25Ru0.75O3 ferromagnetic Ca 4sp + Mn 4sp + Ru 4sp Mn 3d CaMn0.5Ru0.5O3 ferromagnetic 電気伝導率 良い CaMn0.5Ru0.5O3

光電子分光測定まとめ RuとMnの組成比により、 Ef近傍の電子状態が系統的に変化している. 軟Ｘ線を用いた、Ｍｎ共鳴光電子分光測定が必要 RuをMnに置換すると共に、Ｅｆ近傍のRu4dに起因する構造が減小.　 電気伝導率の良くなるCaMn0.5Ru0.5O3 付近ではEf付近の電子構造がブロードになっている。 4KeV付近ではMnのクロスセクションがRuの約半分　　　 軟Ｘ線を用いた、Ｍｎ共鳴光電子分光測定が必要　

X線吸収(XAS)による Mn 元素の価数の評価 5 . MCD, XAS測定 X線吸収(XAS)による　Mn 元素の価数の評価 Ru,Mnが共に４価であるとすると強磁性は現れないはず. 本当に４価なのか？ Mn XAS T=20K CaMn0.5Ru0.5O3 LaMnO3 Mn3+ Mn酸化物の過去の報告例 C. Mitra et al., Phys. Rev. B 67 (2003) 092404. MnO2 Mn4+ XASの形状からは、価数はMn3+に近いと考えられる

MCDによるモーメントの評価 MCD =  Mn XAS H=2T T=20K 円偏光放射光 薄膜試料 右円偏光 左円偏光 Ｈ MCD =  Ru MCD 　　H=2T T=20K Mn MCD 　　H=2T T=20K

サム・ルールの適用による Mn L2,3 [2p3d ], Ru M2,3 [3p4d ]　MCD からの 軌道、スピン磁気モーメント の導出 軌道磁気モーメント スピン磁気モーメント B.T. Thole et al. PRL 1992,P. Carra et al. PRL 1993 CaMn0.5Ru0.5O3 の場合 H Mn 終状態dの占有電子数 と仮定 磁気双極子モーメント AF AF Ru 終状態dの占有電子数 Mn Ru Mn Ru Mn 磁気双極子モーメント Mn 軌道磁気モーメント +0.032 スピン磁気モーメント +1.164 Ru 軌道磁気モーメント +0.013 スピン磁気モーメント -0.868 (+側が印加磁場方向) Ferro 軌道磁気モーメント　　Mn　Ruとも ほぼ0 スピン磁気モーメント　Mn：磁場に対して正　 　Ru：磁場に対して負　 　　　　　　　　　|Mn|>|Ru| CaMn0.5Ru0.5O3 の磁化率　1.164-0.868=0.296μB

6. 総括 CaMn1-xRuxO3薄膜のHard X-ray PES測定の結果、伝導帯の電子状態変化を系統的に観察することができた。 6.　総括 CaMn1-xRuxO3薄膜のHard X-ray PES測定の結果、伝導帯の電子状態変化を系統的に観察することができた。 XAS スペクトルの形状から、Mnは3価に近いことが求められた。このことからMu、Ru間のチャージトランスファーによって強磁性の発現が可能となる。 MCD測定の結果、Mnのスピン磁気モーメントに対してRuスピン磁気モーメントは逆方向に向いており、その強度比が磁性発現に影響していることを見出した。