セラミックス 第３回目 4月　30日（水）　 担当教員：永山　勝久

3.セラミックスの構造 単結晶体と多結晶体について （ａ）単結晶体・・・結晶中の原子配列が連続で、一つの面方位のみ有する結晶 図：セラミックスの単結晶と多結晶の構造概念図 　　　　（通常の材料の単結晶と多結晶構造） （ａ）単結晶体・・・結晶中の原子配列が連続で、一つの面方位のみ有する結晶 （ｂ）多結晶体・・・種々の大きさの結晶粒の集合体で、結晶粒同士の結合界面には 　　　　　　　　　　　結晶粒界(非整合部分)が形成される(:通常の材料) (ex.半導体Si)

多結晶体・・・種々の大きさの結晶の集合体で、結晶粒同士の結合界面には 結晶粒界が形成される 　　　　　　　結晶粒界が形成される 結晶粒界は異なった方位を有する結晶の結合部分(非整合部)であるため、 非整合界面に起因する格子欠陥や格子ひずみなどが発生し、かつ不純物が 偏析する 多結晶体の一般的組織構造 　　：①気孔（pore）が存在する 　　　②不純物を構成主元素とした 　　　　ガラス相の形成（:焼結部分液相化） 　　　③冷却時に形成された微小亀裂 　　　　（凝固収縮に伴う結晶粒の異 　　　　方性により生じる微小割れ） 　多結晶体中の構造欠陥（:結晶粒界， 　　　　　気孔，微小亀裂，ガラス相） 　　　　　　　　　　↓ 　強度特性を劣化させるため、高強度 　セラミックス材料では気孔を減少さ 　せ、結晶粒を微細化させる (粒界、粒内） 図：　多結晶体の微細構造

『単結晶体の代表材料』 半導体Si [ 図1 参照 ] Si・・・精製による高純度化→電気抵抗の増加 　　　　　　　　　　　　　　　　　　99.999%：100kΩ ( 絶縁体 ) 半導体Si ： 0.01% ( 1万分の1，100ppm ) の不純物ドープにより， 　　　　　　 電気抵抗が1Ω以下 ( 10万分の1以下に低下 ) 　・・・不純物ドープ：p型：3価元素添加 ( Bなど ) 電子が1個 不足 n型：5価元素添加 ( Pなど ) 電子が1個 過剰

通常冷却・・・融点以上からの徐冷→多結晶Si 単結晶Si・・・単結晶を溶融部に接触させ，融体から徐々に引下げる [ CZ法 ] (a) アクセプタとホール (b) ドナーと電子 図1 不純物半導体のホールと電子 単結晶Si の作製 ( m.p. = 1412℃ ) 通常冷却・・・融点以上からの徐冷→多結晶Si 単結晶Si・・・単結晶を溶融部に接触させ，融体から徐々に引下げる [ CZ法 ] 　　　　　　　　　(工業的には直径300mmの単結晶が生産可能) 多結晶体・・・ 結晶粒 ( grain ) : 粒内の原子配列は一定 ( 整合 ) 結晶粒界 ( grain boundary ) : 原子の配列が不整合 ( エネルギーの高い状態 ) 粒界・・・電子の運動を妨害する ( 易動度，mobilityが低下 ) 半導体・・・ドープした微量元素が粒界に集中し，粒内での効果が発生しないため単結晶化する

※ 単結晶製造法［ＣＺ法：チョクラルスキ－（Czochralski）法］ 単結晶の種子結晶を高周波溶解や抵抗加熱法によって加熱・溶融し、 　下部に設置された溶融体と接触し、上部に引上げ種子結晶と同じ方位 　　を有する単結晶を成長させる 　・・・半導体Ｓｉ製造用装置（~10インチ・ウエハ－作製用←大口径化） 固体Si-融液Siの接触界面における結晶成長（Crystal Growth） 図 ＣＺ法で作製したＢｉ12ＳｉＯ20単結晶 　図 単結晶製造装置（チョクラルスキ－法）

半導体物質 ← (共有結合性物質の代表) = ◎半導体の推移 ・最初のトランジスタ ; Ge (Ⅳ族元素) ： Ge4+ 共有結合性結晶 半導体物質　← (共有結合性物質の代表) ◎半導体の推移 ・最初のトランジスタ ; Ge (Ⅳ族元素) ： Ge4+ 共有結合性結晶 ・現在の半導体 ; Si (Ⅳ族元素) ： Si4+ ・今後の半導体 ; GaAs，InP (化合物) 　　　　　　　　　　　　(Ⅲ‐Ⅴ族化合物) Ga，In ・・・ 3族元素 As，P　・・・ 5族元素 平均の原子価 ： 4価 ⇒ Ge，Siと同様 GaAs，InP ・・・ 立方硫化亜鉛構造 ＜4面体構造を4つ有する＞ 　　　　　　　　　　　(四面体構造を構成要素にもつ，立方晶型結晶) (InSb) = ダイヤモンド結晶に類似 共有結合性結晶 四面体構造 が構成要素 “4配位構造” (　：Ⅲ族原子位置，　：Ⅴ族原子位置) 図6　立方硫化亜鉛構造 (・・・Ga，In) (・・・As，P)

4.イオン結合と共有結合 セラミックスの結合様式 [定義] （１）イオン結合・・・ （２）共有結合 ・・・ 陰イオンと陽イオン間での静電気力（ク－ロン力），すなわち正と負の電荷が電気的引力によって生じる結合様式 隣接原子が互いに電子を出し合って安定スピン結合状態 (↑↓) を形成し、それを共有することによって生じる結合様式［：配位結合（隣接原子間での最外核電子の交換結合･･･半導体Siの結合様式］ イオン結合性結晶・・・酸化物系セラミックス 共有結合性結晶 ・・・非酸化物系セラミックス 　　　　(半金属-非金属：Si3N4、SiC、BN　金属-非金属：AlN、TiC、TiB2など） 共有結合力＞イオン結合力 ∴共有結合性結晶は焼結性が困難（粒同士の反応性に欠ける）で、通焼結性向上を 目的として焼結助剤を添加したり、あるいは高圧力下での焼結法（ホットプレス,HIP法など)が行われている