セラミックス セラミックスの物性 第 9 回 ６月 1 ７日 ( 水）

セラミックスの物性 ーセラミックスの材料物性ー 機能大分類： ① 熱的機能 ② 機械的機能 ③ 生物・化学的機能 ④ 電気・電子的機能（含 磁気材料関連） ⑤ 光学的機能 ⑥ 原子力関連機能

表１．４ ニュ－セラミックスの機能・材料・応用製品

熱的性質 ◎セラミックス材料特有の熱的問題点 （１）熱衝撃による脆性破壊現象 *) ・・・セラミックスの一般的特徴（ ← 「セラミックス材料の問題点」） 「セラミックスの熱膨張係数」［：表 4 ．１参照］ ・・・金属材料に比べ温度変化に伴う変形能が小さい 表 4 ．１ セラミックス材料の熱膨張係数（線膨張係数） * ) 熱衝撃 : 材料における熱の急激な変化（急激な温度変化 ) に伴う 脆性破壊現象

『熱応力の定義』・・・材料内部に温度分布や温度勾配がある時に熱応力が発生 σ t ＝Ｅ ×Δ Ｔ ×α σ t ：熱応力 Ｅ：弾性率 ( セラミックス： E は大）：次ページの図（弾性率 E の定義）参照 Δ Ｔ：材料内部 ( 例えば両表面部）での温度差 （セラミックス･･･熱伝導が悪いため、通常 ΔT は大） α ：熱膨張係数（セラミックス･･･ α は小 ) 熱応力の発生要因：①脆くて弾性率Ｅの大きい材料［：表４．２参照］ ②急激な熱の出入りがある ③熱伝導率が小さくて熱膨張係数 α の大きい（通常は小）材料 *) 熱応力による脆性破壊［＝熱衝撃］：熱応力が大きくなり、表面での引張り破壊が 生じるようになると、亀裂が発生し始め、さらに亀裂が進行して全体の破壊に至る （２）多結晶体固有の異方性 ( 結晶粒の配列、整合性等 ) に起因した高温焼結後 ・冷却時に生じる粒界部微小応力やひずみによる脆性の発生 セラミックス材料固有の問題 点 （３）熱伝導率［：図４．３参照］ ・・・金属材料に匹敵するセラミックスの開発（ダイヤモンド，ＣＢＮ， ＢｅＯ，ＳｉＣ，ＡｌＮ，ＴｉＣ） ↓ 温度勾配が小さくなるため熱応力も小さくなり耐熱衝撃性が向上

熱応力： σ t が大きく、これにより脆性破壊を生じやすい（ ≡“ 熱衝撃 ” ） （通常は α は小さいが、 E と⊿ T が非常に大きく、 σ t は大となる） セラミックス材料･･･ 大大小 ＜熱衝撃による脆性破壊機構＞

表４．２ 各種材料の弾性率： E （Ｎｍ -2 ） 図４．３ 各種材料の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）

機械的特性 ◎基礎概念［：図４．４，図４．５参照］ σ ＝Ｐ／Ａ（ σ ：応力，Ｐ：引張り荷重，Ａ：試料の断面積） ε z ＝ Δ ｌ／ｌ 0 （ ε z ：ひずみ， Δ ｌ：荷重Ｐを加えた時の伸び，ｌ 0 ：最初の長さ） σ ＝Ｅ ε z （Ｅ：弾性係数＝弾性率＝ヤング率） 図４．４ 材料の変形：引張り（ａ），せん断（ｂ） ，体積圧縮（ｃ） 図４．５ 応力－ひずみ曲線（：室温） ( ａ）金属材料の場合，（ｂ）セラミックスの場合 [ 重要 ] ：金属材料とセラミックス材料の破壊機構 (: 「応力 - ひずみ曲線」 ) の違い

セラミックス・・・［常温域］：弾性限界を超えると亀裂発生・成長 → 破壊 ［高温域］：結晶粒界の軟化 → 粒界すべりに伴う延性の発現 ※セラミックス材料の製造時に生じた微小亀裂，気孔，介在物または表面の粒界溝 に応力集中が加わって、亀裂が発生，成長 ↓ 亀裂の進行に対する抵抗性＝「破壊靭性」 ・・・一方向引張り応力の場合：臨界応力拡大係数（Ｋ 1C ）［：表４．３参照］ ：金属比べ、著しく小さい （Ｋ 1C が大きければ、亀裂が進行しにくく、破壊に至る時間が長い） ↓ Ａｌ 2 Ｏ 3 ，ＳｉＣ，Ｓｉ 3 Ｎ 4 ，ＺｒＯ 2 ・・・セラミックスのなかではＫ 1C が比較的大きいため、セラミックス エンジン，高温用機械材料への開発が進展

表４．３ 各種セラミックス材料と合金鋼のＫ 1C （Ｍ・Ｎ・ｍ - 3/2 又は M ・ Pa ・ m 1/2 ）

気孔率と強度の関係［：図４．６参照］ ・・・試験温度に依存せず極端な強度の低下 ［対策］：①気孔の発生がない完全焼結 ②結晶粒の微細化（結晶粒界に存 在する微小亀裂や微小残留応力 の起源・・・結晶粒の熱膨張・ 収縮の異方性に起因） ③結晶粒の規則配列 ( 整合化 ) を促進 ↓ 「セラミックスの機械的性質」 ・・・結晶粒径と気孔率に大きく依存する 図４．６ アルミナセラミックス 曲げ強さと気孔率の関係

補足： １． アルミナセラミックス・・・酸化物セラミックスの代表 特徴：セラミックスの中で最も使用量が多く、かつ古い歴史をもつ代表的材料 （・・・１９３０年，ドイツ・ジ－メンス社による自動車用スパ－クプラグ の絶縁体が最初の実用材料） 主要機能特性［：図１，図２，表１，図３参照］ ：①電気・電子的機能，②機械的機能，③熱的機能， ④生物・化学的機能, ⑤光学的機能

図１ アルミナセラミックスの特性と用途

図２ アルミナセラミックスの 図３ アルミナセラミックスの 高温強度 絶縁特性

表１ アルミナセラミックスの構造特性 高純度かつ 微粒が最良

応用例 ：①電気・電子的機能・・・電気絶縁性（ｅｘ．スパ－クプラグ，ＩＣ基板， ＩＣパッケ - ジ）［：図４，図５参照］ ②熱的・機械的機能・・・高温高強度特性，耐摩耗性（ｅｘ．切削用工具， エンジン用材料） ③透光性機能・・・単結晶Ａｌ 2 Ｏ 3 （サファイヤ） ：高圧Ｎａランプの発光管，高温用赤外線検知用窓材 単結晶Ａｌ 2 ｰ x Ｃｒ x Ｏ 3 （ｘ＝０．０００６７，ルビ－） ：固体レーザー発振素子 ④生物・化学的機能・・・生体用材料（耐食性，機械特性，生体適合性良好） 図４ スパ－クプラグの構造

図５ アルミナ製ＩＣ基板とＩＣパッケージ

２． ジルコニアセラミックス ＺｒＯ 2 ：１１００℃で結晶変態（低温：単斜晶 → 高温：正方晶） ↓ 数％の容積変化の発生（亀裂発生に伴う自己破壊の誘発） ↓ ∴安定化剤の添加（ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｙ 2 Ｏ 3 を数％～数十％添加） ・・・室温で立方晶を呈し、高温での結晶変化がない 『安定化ジルコニア（ Stabilized Zirconia ）』 ・・・Ｚｒ 4+ とＣａ 2+ ，Ｍｇ 2+ ，Ｙ 3+ の置換によって結晶格子中に酸 素イオンが不足し、酸素イオンの伝導体（＝『固体電解質』）と して応用 → 各種酸素センサ素子［：図６，図７，図８， 図９参照］

↓ 『部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ： Partially Stabilized Zirconia ）』 ・・・正方晶ＺｒＯ 2 （高温安定相），あるいは正方晶ＺｒＯ 2 ＋立方 晶ＺｒＯ 2 （安定化ＺｒＯ 2 ）の混在構造 ：強靱，高強度セラミックス材料 ［機構］：ＰＳＺセラミックスに外力が加えられた場合、 正方晶 構造が単斜晶構造に相転移して、外力を相転移の 駆動エ ネルギ－として吸収する ∴『結晶転移による強化機構』 ・・・ＴＴＺ（ Transformation Toughened Zirconia ） 特徴：①高強度，高靭性［：図１０参照］ ②熱伝導率は小さく（断熱性良好）、 熱膨張 係数は金属に近い［：図１１参 照］ 図６ Ｙ 2 Ｏ 3 添加による ＺｒＯ 2 の安定化（単斜晶 から立方晶型への相転移） PSZ ：高温・高強度 構造材料 Zr 4+ ：結合手が 4 つ O 2- ： 〃 が 2 つ Y 3+ ：結合手が 3 つ O 2- のホールを介した イオン伝導 ( ･･･結晶中を移動）

図７ 安定化ＺｒＯ 2 固体電解質を用いた 図８ 自動車用排気ガス用 酸素センサの酸素濃度と起電力の関係 酸素センサ素子の構造 Ｅ＝５５．７ｌｏｇ 10 Ｐ R ／Ｐ M （Ｅ：起電力，Ｐ R ：大気中の酸素濃度，Ｐ M ：被測定ガスの酸素濃度） E(O 2- のイオン伝導によって生じた起電力 ) = 55.7log 10 P R ( 大気中の O 2 量 ) P M ( 測定ガス中の O 2 量 )

図９ ＺｒＯ 2 セラミックス用途

図１０ 部分安定化ＺｒＯ 2 （ＰＳＺ）の強度と破壊靭性

図１１ 部分安定化ＺｒＯ 2 （ＰＳＺ）の熱伝導率と熱膨張係数