大学院物理システム工学専攻2004年度 固体材料物性第３回 佐藤勝昭 ナノ未来科学研究拠点

フントの規則 原子が基底状態にあるときのL, Sを決める規則 原子内の同一の状態(n, l, ml, msで指定される状態)には1個の電子しか占有できない。(Pauli排他律) 基底状態では、可能な限り大きなSと、可能な限り大きなLを作るように、sとlを配置する。(Hundの規則1) 上の条件が満たされないときは、Sの値を大きくすることを優先する。(Hundの規則2) 基底状態の全角運動量Jは、less than halfではJ=|L-S| 、more than halfではJ=L+Sをとる。

多重項の表現 左肩の数字 2S+1 (スピン多重度) 中心の文字 Lに相当する記号 右下の数字 Jz 読み方singlet, doublet, triplet, quartet, quintet, sextet 中心の文字　Lに相当する記号 L=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6に対応してS, P, D, F, G, H, I・・・ 右下の数字　Jz　 例：Mn2+(3d5) S=5/2 (2S+1=6), L=0 (→記号：S) 6S5/2

遷移金属イオンの電子配置 3d1 3d2 3d3 3d4 3d5 3d6 3d7 3d8 3d9 3d10 2 -2 -1 1

演習コーナー 3価遷移金属イオンのL,S,Jを求め多重項の表現を記せ 電子配置 L S J 多重項 Ti3+ [Ar]3d1 V3+ [Ar]3d2 Cr3+ [Ar]3d3 Mn3+ [Ar]3d4 Fe3+ [Ar]3d5 Co3+ [Ar]3d6 Ni3+ [Ar]3d7

3d遷移金属イオンの角運動量 3価遷移金属イオンの軌道、スピン、全角運動量 イオン 電子配置 L S J 多重項 Ti3+ [Ar]3d1 2 1/2 3/2 2D3/2 V3+ [Ar]3d2 3 1 3F2 Cr3+ [Ar]3d3 4F3/2 Mn3+ [Ar]3d4 5D0 Fe3+ [Ar]3d5 5/2 6S5/2 Co3+ [Ar]3d6 4 5D4 Ni3+ [Ar]3d7 9/2 4F9/2

常磁性 ランジェバン(Langevin)の常磁性 パウリ(Pauli)の常磁性 バンブレック(VanVleck)の常磁性

キュリーの法則 ピエールキュリーは「種々の温度における物体の磁気的性質」(1895)で、多くの金属、無機物、気体の磁性を調べて論じた。 キュリーの法則とは、「物質の磁化率が絶対温度に反比例する」という法則である。（これは「常磁性物質」において磁界が小さい場合に成り立つ） χ=M/H＝C/T キュリーの法則=C/Tの例 CuSO4K2SO46H2O (中村伝：磁性より)

ランジェバンの常磁性 (佐藤・越田：応用電子物性工学)

ランジェバンの理論 原子(あるいはイオン)が磁気モーメントをもち、互いに相互作用がないとする。 磁界Hの中に置かれると、そのエネルギーは E=- ・Hで与えられるので、平行になろうとトルクが働くが、これを妨げるのが熱運動kTである。両者のせめぎ合いで原子磁気モーメントの向きが決まる 統計力学によると磁界方向に極軸をとって、θとθ+Δθの間にベクトルを見出す確率は

ランジェバンの理論つづき 従って、磁界方向のの平均値は次式で与えられる。 ここにL(x)はランジェバン関数と呼ばれ、次式で表される

ランジェバン理論により キュリー則を導く x=H/kTが小さいとして、展開の第１項のみをとると、1モルの原子数Nとして M=N・(H/3kT)=(N2/3kT)H が得られる。 これを磁化率の定義式χ=M/Hに代入すると、χ=N2/3kTが得られ、キュリーの式 χ=C/Tが得られた。 ここにキュリー定数はC=N2/3kである。 =neffBとおく。ここにneffはボーア磁子を単位にしたときの原子磁気モーメントの大きさを表し、有効ボーア磁子数と呼ばれる。 C=(NB2/3k) neff2

量子論による ランジェバンの式 古典的ランジェバンの式と比較して、有効ボーア磁子数は 右のように得られる。 外部磁界のもとで、相互作用-・Hによって、MJ=J-1, J-2,…-J+1,-Jの縮退した状態は2J+1個に分裂する。温度Tでこれらの準位にどのように分布するかを考慮して平均の磁気モーメントを計算する。結果を先に書いておくと、磁界が小さいとき、近似的に次式で表される。 古典的ランジェバンの式と比較して、有効ボーア磁子数は 右のように得られる。

量子論によるランジェバンの式の導出 温度TにおいてMJが 2J+1個の状態のうち１つをとる確率は次式のようになる。 磁界方向の平均の磁気モーメントは、gBMJにP(MJ)をかけてMJについて和をとれば良く下記のようになる。 ちょっと面倒な数学的手続きによって、<J>は次のように求められる。

量子論によるランジェバンの式の導出続き ここにBJ(x)はブリルアン関数と呼ばれ、xの増加とともにはじめは１次関数的に増大し、xの大きな極限では１に飽和する非線形な関数である。xの小さな時次のように展開できる。

ブリルアン関数 常磁性塩の磁気モーメントのH/T依存性(Henry:PR 88 (’52) 559) 強磁界、低温では常磁性磁化は飽和する

3d遷移金属イオンの角運動量と磁性 実測した常磁性磁化率から得られた有効ボーア磁子数neffは、全角運動量Jから理論的に求めた値 を使ってうまく説明できず、JではなくSを使って説明できる。 4f希土類イオンの角運動量と磁性 希土類イオンの有効ボーア磁子数は(Sm, Euをのぞき)　Jによってよく説明できる。

3価遷移金属イオンの磁気モーメント ここではスピン、軌道ともに寄与するものとせよ。（固体中に置かれたときは、軌道の寄与は消滅する) 磁気モーメント=-(L+gS) B-(L+2S) B 　　軌道：l=-(e/2m)L=- BL 　　スピン：s=- gBs total =- BL- gBs =-(L+gS)B-(L+2S) B=-gJ BJ ここにJは全角運動量、gJはLandeのg因子 例：Cr2+(3d4); L=2, S=2, J=0; total =0 Fe2+; L=2, S=2, J=4; gJ=3/2; total =-3 B

軌道角運動量とスピン角運動量の寄与 3d遷移イオン：磁気モーメントの実験値：スピンのみの値に一致（軌道角運動量の消滅） 4f希土類イオン：磁気モーメントの実験値：全角運動量による値と一致

Pauliの常磁性 H=0ではup spin bandとdown spin bandは縮退 H0では、ゼーマン分裂がおきる。 Fermi level (Ef)における状態密度に差→磁化

Pauli常磁性 縮退電子系では温度に依存しない常磁性磁化率を与える。非縮退系ではキュリー則を与える。 E=gBH Ef Ef Zeeman分裂 H=0 H0

Van Vleckの常磁性 バンブレックの常磁性は、基底状態で磁気モーメントを持たないような場合に見られる常磁性である。たとえばEu3+イオンの場合4f6電子配置なので基底状態は7F0、従って、全角運動量Jは0であるから本来磁気モーメントを持たないはずであるが、実験では イオンは3.4 の磁気モーメントを示す。これは、外部磁界による摂動を受けて、基底状態にJ0の励起状態が混ざることで磁化が生じるもので、磁化率χは次式で与えられる。

Van Vleckの常磁性　続き このような常磁性をバンブレックの常磁性、または、軌道常磁性と呼ぶ。磁化率は基底状態と励起状態の間の磁気モーメント演算子の行列要素の２乗に比例し、基底状態と励起状態とのエネルギー差に反比例する。このエネルギー差がkTより十分大きければ、この式は温度に依存しない正の磁化率を与える。この式は電界により誘起される電気分極の表式と全く同じ形をもち、磁界によって誘起された磁気分極と見られることから磁気分極効果とも呼ばれる。この磁性は、まさに量子効果によって生じているのである。

秩序磁性と交換相互作用： ハイゼンベルグ模型 Hex =-2J12S1S2 Jが正であれば相互作用は強磁性的、負であれば反強磁性的 交換積分の起源 隣接原子のスピン間の直接交換（direct exchange） 酸素などのアニオンのｐ電子軌道との混成を通してスピン同士がそろえあう超交換（superexchange） 伝導電子との相互作用を通じてそろえあう間接交換（indirect exchange） 電子の移動と磁性とが強く結びついている二重交換相互作用(double exchange)

強磁性はなぜおきる 常磁性体に誘起される平均の磁気モーメントは室温でB=100mTの磁界のもとでも10-2emu/cc程度の小さな量である。 ワイスは、原子の磁気モーメントが周りの磁気モーメントからの場（分子場）を受けて整列しているというモデルを立てて、強磁性体の自発磁化を説明した。

ワイスの分子場理論 １つの磁気モーメントを取り出し、その周りにあるすべての磁気モーメントから生じた有効磁界によって、考えている磁気モーメントが常磁性的に分極するならば自己完結的に強磁性が説明できる これを分子場理論、有効磁界を分子磁界または分子場(molecular field)と呼ぶ。 Heff 周りからの磁場Heff=H+AMが働く 磁化M

分子場理論 分子場係数 磁化Mをもつ磁性体に外部磁界Hが加わったときの有効磁界はHeff=H+AMと表される。Aを分子場係数と呼ぶ。 分子場係数AはJexを交換相互作用係数、zを配位数としてA=2zJex/N(gB)2で与えられる。 この磁界によって生じる常磁性磁化Mは、　M=M0BJ(gBHeffJ/kT)という式で表される。 M0=NgBJはすべての磁気モーメントが整列したときに期待される磁化。

分子場理論 自発磁化が生じる条件を求める Heff=H+AMであるから、H=0のときHeff=AM 自発磁化が生じるにはHeff=AMをM=M0BJ(gBHeffJ/kT)に代入して　 M/M0=BJ(gBJHeff/kT)=BJ(gBJAM/kT) が成立しなければならない。 Aに分子場係数の式A=2zJex/N(gB)2 を代入して M/M0= BJ(2zJexgBMJ/ N(gB)2kT) ここでM0=NgBJを使って書き直すと M/M0= BJ((2zJexJ2/kT) M/M0)を得る。

M/M0= BJ((2zJexJ2/kT) M/M0)を解く y=M/M0、x=(2zJexJ2/kT) M/M0とすると、上の方程式を解くことは、曲線y=BJ(x)と直線 (2zJexJ2/kT) y=xを連立して解くことと同じである。 温度が上がると 1.0 y=M/M0 キュリー温度においては 直線はブリルアン関数の接線 J=5/2のブリルアン関数 (2zJexJ2/kT) y=x；Tが大きいとき 解が存在しない：自発磁化なし (2zJexJ2/kT) y=x；Tが小さいとき 解が存在する：自発磁化あり 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 x=gBJH/kT

分子場理論 キュリー温度 温度が低いとき、直線の傾斜はゆるく、ブリルアン曲線と直線ははy=M/M0 =1付近で交わる。 温度が上昇するとｙの小さいところ交わる。 高温になると、0以外に交点を持たなくなる (2zJexJ2/kT) y=xの勾配とy=BJ(x)の接線の勾配が等しいときがキュリー温度を与える。 x=0付近ではyx/3であるから、3y=xと書ける。 従って、Tcは2zJexJ2/kTc=3によってきまる。即ち Tc=2zJexJ2/3kとなる。

分子場理論 自発磁化の温度変化 さまざまなJについて、分子場理論で交点のM/M0をTに対してプロットすると磁化の温度変化を求めることができる。ニッケルの磁化温度曲線はJ=1/2でよく説明される。 ×は鉄、●はニッケル、○はコバルトの実測値、実線はJとしてスピンS=1/2,1,∞をとったときの計算値

分子場理論 キュリーワイスの法則 キュリー温度Tc以上では、磁気モーメントはバラバラの方向を向き、常磁性になる。分子場理論によれば、このときの磁化率は次式で与えられる。 この式をキュリーワイスの法則という。 Cはワイス定数、pは常磁性キュリー温度という 1/をTに対してプロットすると1/=(T- p)/Cとなり、横軸を横切る温度がpである。

分子場理論 キュリーワイスの法則を導く Heff=H+AM M/Heff=C/T　(MとHeffの間にキュリーの法則が成立すると仮定する) M/(H+AM)=C/T→MT=C(H+AM) 従って、M(T-CA)=CHより =M/H=C/(T-CA)となる。CA=pと置けば キュリーワイスの法則が導かれる。すなわち =C/(T- p)

演習コーナー ブリルアン関数を使って強磁性体のM-T曲線を求めよ J=１/2のブリルアン関数を用い、各Tにおいて自発磁化の大きさを求め、Tに対してプロットせよ。

局在電子磁性と遍歴電子(バンド)磁性 絶縁性磁性体：3d電子は電子相関により格子位置に局在→格子位置に原子の磁気モーメント→交換相互作用でそろえ合うと強磁性が発現 金属性磁性体：3d電子は混成して結晶全体に広がりバンドをつくる（遍歴電子という） 多数スピンバンドと少数スピンバンドが交換分裂で相対的にずれ→フェルミ面以下の電子数の差が磁気モーメントを作る ハーフメタル磁性体：多数スピンは金属、小数スピンは半導体→フェルミ面付近のエネルギーの電子は100%スピン偏極

局在磁性モデル J>0 強磁性 常磁性 反強磁性 J<0 交換相互作用 H=-JS1S2

強磁性金属のバンド磁性 多数(↑)スピンのバンドと少数(↓)スピンのバンドが電子間の直接交換相互作用のために分裂し、熱平衡においてはフェルミエネルギーをそろえるため↓スピンバンドから↑スピンバンドへと電子が移動し、両スピンバンドの占有数に差が生じて強磁性が生じる。 磁気モーメントMは、M=( n↑- n↓)Bで表される。このため原子あたりの磁気モーメントは非整数となる。 非磁性半導体との 比較

バンドと磁性 Ef Ef Ef 交換分裂 通常金属 強磁性金属 ハーフメタル

超交換相互作用 酸化物磁性体では、局在電子系の磁気モーメントの間に働く相互作用は、遷移金属の3d電子どうしの重なりで生じるのではなく、配位子のp電子が遷移金属イオンの3d軌道に仮想的に遷移した中間状態を介して相互作用する。これを、超交換相互作用と称する。主として反強磁性的に働く。 酸素イオン 遷移金属イオン

間接交換(RKKY)相互作用 希土類金属の磁性は4f電子が担うが、伝導電子である5d電子が4f電子と原子内交換相互作用することによってスピン偏極を受け、これが隣接の希土類原子のf電子と相互作用するという形の間接的な交換相互作用を行っていると考えられている。 これをRKKY (Rudermann, Kittel, Kasuya, Yoshida)相互作用という。 伝導電子を介した局在スピン間の磁気的相互作用は、距離に対して余弦関数的に振動し、その周期は伝導電子のフェルミ波数で決められる。

二重交換相互作用 LaMnO3では、すべてのMn原子は3価なので egバンドには１個の電子が存在し、この電子が隣接Mn原子のeg軌道に移動しようとすると電子相関エネルギーUだけのエネルギーが必要であるため電子移動は起きずモット絶縁体となっている。 LaをSrで置き換え4価のMnが生じると、Mn4+のeg軌道は空であるから、他のMn3+から電子が移ることができ金属的な導電性を生じる。 このとき隣接するMn原子の磁気モーメントのなす角とすると、eg電子の飛び移りの確率はcos( /2)に比例する。=0（スピンが平行）のとき飛び移りが最も起きやすく、運動エネルギーの分だけエネルギーが下がるので強磁性となる。