セラミックス 第4回目 5月　13日（水）　 担当教員：永山　勝久

4.イオン結合と共有結合 セラミックスの結合様式 [定義] （１）イオン結合・・・ （２）共有結合 ・・・ 陰イオンと陽イオン間での静電気力（ク－ロン力），すなわち正と負の電荷が電気的引力によって生じる結合様式 隣接原子が互いに電子を出し合って安定スピン結合状態 (↑↓) を形成し、それを共有することによって生じる結合様式［：配位結合（隣接原子間での最外核電子の交換結合･･･半導体Siの結合様式］ イオン結合性結晶・・・酸化物系セラミックス 共有結合性結晶 ・・・非酸化物系セラミックス 　　　　(半金属-非金属：Si3N4、SiC、BN　金属-非金属：AlN、TiC、TiB2など） 共有結合力＞イオン結合力 ∴共有結合性結晶は焼結性が困難（粒同士の反応性に欠ける）で、通焼結性向上を 目的として焼結助剤を添加したり、あるいは高圧力下での焼結法（ホットプレス,HIP法など)が行われている

共有結合 (最も強固な化学結合) ◎ 共有結合 ・・・ １つの原子が所有する孤立電子 (不対電子) と，周囲の隣接原子 　　　　　　　　　　　が有する孤立電子との間で，スピンの向きを逆にして安定な電子 　　　　　　　　　　　対を形成することによって生じる化学結合形成 [定義] (半導体， 非酸化物系 セラミックスの 結合様式) 隣接原子間で N Si ＝ S スピン 電子 磁気 　双極子 S ・窒化物 ・ホウ化物 ・炭化物 ＝ N 安定な電子対(＋，－のスピン 　　　　　　　　　　　　　　の結合) Si4+ ： 4価 周囲に4個のSi原子 図2　Si結晶の共有結合 電子を共有する (a) ←電子雲どうしの結合 = 反平行スピン = (安定な電子対) 異極結合　　安定 安定結合 = 「共有結合」 (b) 電子雲どうし 　　　の反発 同極結合　　不安定（反発） 平行スピン = (不安定電子対) 図3　反平行(a)，平行(b)スピン間における2原子間の電子密度分布

材料の性質を規定する 化学結合 [ 物性を規定する基礎的因子 ] ① 金属結合 ② イオン結合 ③ 共有結合 ④ ファンデル・ワールス結合 ( 気体 分子間結合 ) 化学結合 セラミックスの結合様式 (4つの形式) 表1 化学結合の種類と主な特徴 融点 電気伝導性 透明度 水溶性 イオン結合 高い 比較的良い 透明 可溶 共有結合 悪い 普通は透明 難溶 金属結合 比較的高い 極めて良い 不透明 普通は不溶 分子結合 低い ― 金属光沢 ◎化学結合＝材料の性質(物性)を支配 材料 現象論的特徴 (1)金属 ①金属光沢を示す，②電気,熱の良導体 ③塑性加工が可能(展延性に富む) (2)無機 ①絶縁性に富む，②断熱性が大 (セラミックス) ③塑性加工が困難(脆性) (3)高分子 ①絶縁性，断熱性が大 (繊維，プラスチック) ②加工が容易 [金属結合] [イオン結合，共有結合] [共有結合，分子間結合]

② 自由電子・・・光により励起 [ 光 (=電磁波) エネルギーにより遷移 ] (1) 金属結合　　＜・・・金属の特徴の起源＞ [定義] ; 原子の最外殻の価電子が原子核 ( 陽子＝正電荷 ) の拘束を 　　　　　 離れ [ ・・・『金属原子の自由電子放出に伴う陽イオン化』 ]， 自由電子 として，結晶全体の金属陽イオン ( 原子 ) に共有され て，これを媒介として原子どうしを結合する化学結合様式 ① 自由電子・・・熱や電気の伝導媒体 金属は熱や電気の良導体 『金属の特徴』 自由電子に依存 ＝ ② 自由電子・・・光により励起 [ 光 (=電磁波) エネルギーにより遷移 ] 金属特有の光沢 ( 金属光沢 ) ③ 自由電子・・・金属陽イオン間における結合に自由度を寄与 　　　　　　　　　　 ＜結合の手が無数存在するために破壊は生じにくい＞ 金属結晶 　　の概念図 金属の塑性変形 ( 展延特性 ) ＋ ＋ ＋ 自由電子 金属陽イオン

(2) 無機材料 [半金属(B,Si,C・・・)，酸化物，窒化物，ホウ化物，塩化物] (単一元素) (2) 無機材料 [半金属(B,Si,C・・・)，酸化物，窒化物，ホウ化物，塩化物] の結合形式 “セラミックス” [ 定義 ] ◎ 「イオン結合」 → 陽(＋)イオンと陰(－)イオン間の電気的引力に起因 2つの 結合形式 代表例)：NaCl = Na+-Cl- (静電引力 = クーロン力) する化学結合様式 ◎ 「共有結合」 11Na：1s22s22p63s1 e- ※ [Ne] 17Cl：1s22s22p63s1 3p5 [Ar] ○ イオン間に働く力 1) 陽イオン－陰イオン ; 引力 2) 陽イオン－陽イオン ; 斥力 ( 反発力 ) 3) 陰イオン－陰イオン ; 斥力 ( 反発力 ) ◎3つのクーロン力・・・ 同種イオン間 イオン性結晶 ・・・ 全体として引力が斥力よりも大きくなる ； +，-イオン間のクーロン引力 　( 静電引力 ) により，結晶を形成する ( 図1，図2参照 ) 結晶を構成 ( 引力＝斥力 )

(同種イオン間のポテンシャルエネルギー) 引力≧斥力 100 -100 -200 2 4 6 8 10 12 ∞ Clの電子 親和力 (核外電子全て) NaCl結晶のイオン間距離 Naのイオン化 ポテンシャル イオン間距離が極端に近くな ると，両原子 (両イオン) が 有する電子と原子核の陽電 荷間におけるクーロン引力が 増大し，ポテンシャルエネル ギーは急激に増大する 最適距離 ( イオン間距離 ) ポテンシャルエネルギー kcal/mol クーロン引力： e : 電荷 r : イオン間距離 結合力＝引力 -e2/r 弱い ポテンシャルエネルギー 　　　　　　　　　　　： (両イオン間の 距離が遠い) 図1　Na+とCl-との クーロン引力によるポテンシャルエネルギー 引力と斥力の 合成 ポテンシャル エネルギー 斥力 (同種イオン間のポテンシャルエネルギー) ・最も安定な位置 = イオン間距離 陽イオン，陰イオンの電子雲が重なり合う r 合成ポテンシャルエネルギーの 極小値 ポテンシャルエネルギー (：イオン間距離) 陽イオン，陰イオンが離れている = 引力 ・斥力+引力の最小値＝ “イオン間距離” 陽イオン，陰イオンがひっついている ・・・引力と斥力の最適距離 　　　　　　　　　(安定) 図2　イオン間距離と 引力 ， 斥力 の関係 　　　　　(引力と斥力の平衡関係)

イオン結合の特徴(：熱伝導機構) (高熱伝導性セラミックスと非熱伝導性セラミックス) ◎イオン結合性結晶 (セラミックス) の熱伝導機構 cf. 金属材料 熱伝導媒体 ・・・ 『フォノン(phonon)』 自由電子が 　熱の伝導体 ○結晶中で規則配列する原子を “格子” と考え，格子位置での 原子の振動エネルギーを 「フォノン」 と定義 ( フォノン ・・・ “格子の振動” をエネルギーを持った 粒子 と仮定) = (振動子) 『量子』 熱伝導機構 ・・・ 「アインシュタイン・モデル(バネ・モデル)」 (図 参照) ① 物体を端面 (片側) 加熱 ② 加熱面での原子振動の増大 (軽元素ほど大きい) ③ 隣接正負イオン間でのイオン結合を介して，格子振動が 　伝播 (フォノンの伝播) ・・・“格子振動による伝播” ◎ 軽元素ほど格子振動は大きく、その伝播は容易 熱伝導率 ； Al2O3 (約20W/m・k，Al原子量 : 27 ) ZrO2 (約 4W/m・k，Zr原子量 : 91 ) 5分の１

アインシュタイン・モデル (a) (b) 熱伝導は容易 ＜熱伝導率 ： 小＞ バネ 端面 バネ 加熱 加熱 軽元素 ・・・ 格子振動は大 重元素 ・・・ 格子振動は小 ＜熱伝導率 ： 小＞ 図3　熱伝導のモデル (アインシュタイン・モデル) ： 結晶の左端から右端への 　　　　　加熱に伴う格子振動に伴う熱伝導現象の説明 (a) 軽元素 (振動大，高熱伝導性) ， (b) 重元素 (振動小)

共有結合 (最も強固な化学結合) ◎ 共有結合 ・・・ １つの原子が所有する孤立電子 (不対電子) と，周囲の隣接原子 　　　　　　　　　　　が有する孤立電子との間で，スピンの向きを逆にして安定な電子 　　　　　　　　　　　対を形成することによって生じる化学結合形成 [定義] (半導体， 非酸化物系 セラミックスの 結合様式) 隣接原子間で N Si ＝ S スピン 電子 磁気 　双極子 S ・窒化物 ・ホウ化物 ・炭化物 ＝ N 安定な電子対(＋，－のスピン 　　　　　　　　　　　　　　の結合) Si4+ ： 4価 周囲に4個のSi原子 図2　Si結晶の共有結合 電子を共有する (a) ←電子雲どうしの結合 = 反平行スピン = (安定な電子対) 異極結合　　安定 安定結合 = 「共有結合」 (b) 電子雲どうし 　　　の反発 同極結合　　不安定（反発） 平行スピン = (不安定電子対) 図3　反平行(a)，平行(b)スピン間における2原子間の電子密度分布