生体分子解析学 2017/3/16 2017/3/16 機器分析 分光学 Ｘ線結晶構造解析 質量分析 熱分析 その他機器分析

旋光性 平面偏光 電場成分(振動面） 偏光面の回転 (直線偏光) 旋光性のある 化合物の溶液 y y z z 2017/3/16 旋光性 平面偏光 電場成分(振動面） 偏光面の回転 (直線偏光) 旋光性のある 化合物の溶液 y y z z 右旋性(dextrorotatory): 光に向かって偏光面を右に回転させる性質 左旋性(levorotatory): 光に向かって偏光面を右に回転させる性質 d体、l体の名前の由来

旋光性 右旋性(dextrorotatory): 光に向かって偏光面を右に回転させる性質 2017/3/16 旋光性 右旋性(dextrorotatory): 光に向かって偏光面を右に回転させる性質 左旋性(levorotatory): 光に向かって偏光面を右に回転させる性質 D体、L体（現在の定義）：グリセルアルデヒドのD体、L体の 立体に似たものをそれぞれ、D体、L体とする。 従って、Dが右旋性（Lが左旋性）とは限らない。

比旋光度：鏡像異性体 t α = [α]X lc 鏡像異性体 (2) (1) [α]D(1) = −[α]D(2) 2017/3/16 比旋光度：鏡像異性体 α = [α]X lc t 鏡像異性体 (1) (2) [α]D(1) = −[α]D(2) t 鏡像異性体の比旋光度は、互いに逆向きで絶対値が等しい 鏡像異性体同士の濃度が等しい時→旋光度α = 0 ラセミ体

比旋光度：光学純度 t α = [α]X lc 鏡像異性体 (1) (2) [α]D(1) = −[α]D(2) 2017/3/16 比旋光度：光学純度 α = [α]X lc t 鏡像異性体 (1) (2) [α]D(1) = −[α]D(2) t 鏡像異性体の比旋光度は、互いに逆向きで絶対値が等しい 比旋光度の観測値 光学純度(%) = ×100 純粋な鏡像異性体の比旋光度

立体異性体 (鏡像異性体) 鏡像異性体 (対掌体): エナンチオマー (enantiomer) 旋光度以外の物性が同じ 2017/3/16 鏡像異性体 (対掌体): エナンチオマー (enantiomer) 旋光度以外の物性が同じ 通常のカラムで分離不能

ジアステレオマー (diastereomer) ジアステレオマー＆エナンチオマー 2017/3/16 不斉中心が2つ以上ある化合物 エナンチオマー (enantiomer) 立体異性体 ジアステレオマー (diastereomer) 3-クロロ-2-ブタノール (Fischer 投影式) CH3 H OH Cl S * * * * R

ジアステレオマー＆エナンチオマー ジアステレオマー (diastereomer) 不斉中心が2つ以上ある化合物にしかジアステレオマーは 2017/3/16 ジアステレオマー (diastereomer) 不斉中心が2つ以上ある化合物にしかジアステレオマーは 存在しない 不斉中心が2つ以上ある化合物の異性体 CH3 H OH Cl S R * CH3 Cl HO H R S * エナンチオマー (enantiomer) の関係 対称面 ジアステレオマー (diastereomer) の関係 エナンチオマー以外の関係

ジアステレオマー＆エナンチオマー 3-クロロ-2-ブタノール (Fischer 投影式) エナンチオマー (enantiomer) の関係 2017/3/16 3-クロロ-2-ブタノール (Fischer 投影式) エナンチオマー (enantiomer) の関係 CH3 H OH Cl CH3 H HO Cl S * * R * * R ジアステレオマー (diastereomer) の関係 CH3 Cl H OH CH3 Cl HO H ジアステレオマー 別化合物 * * S R S * * 通常クロマトグラフィー で分別可能

ジアステレオマー(diastereomer)の関係 ジアステレオマー＆エナンチオマー 2017/3/16 エナンチオマー (enantiomer) の関係 エナンチオマー (enantiomer) の関係 [α]D 20 -30.9° +30.2° -0.68° +0.69° ジアステレオマー(diastereomer)の関係

立体異性体 (ラセミ化) + ラセミ化 ラセミ体 鏡像異性体 (対掌体): エナンチオマー (enantiomer) 100% 50% 2017/3/16 鏡像異性体 (対掌体): エナンチオマー (enantiomer) + ラセミ化 100% 50% 50% 右旋性と左旋性が打ち消し合う 光学活性が失われる過程 旋光度α = 0° ラセミ体

立体異性体 (エピマー化) エピマー化 * * * * * * * * 複数ある不斉中心のうち１つだけ立体が反転 2017/3/16 * * * * * * * * エピマー化 複数ある不斉中心のうち１つだけ立体が反転 その結果、ジアステレオマー (diastereomer) を生じる反応

2017/3/16 宿題 変旋光について説明しなさい。

変旋光 変旋光 変旋光について説明しなさい。 * * * * * * * * * * 不斉中心近傍（または不斉中心自体）に立体反転 2017/3/16 変旋光 変旋光について説明しなさい。 * * * * * * * * * * 不斉中心近傍（または不斉中心自体）に立体反転 立体異性体（ジアステレオマー又はエナンチオマー）生成 旋光度が変化 変旋光 注意：ブドウ糖に限った話ではない（でも有名）。

旋光分散（ORD） 旋光分散（ORD） [α]λ1 [α]λ2 ≠ 比旋光度（および旋光度）は 波長（λ1、λ2）ごとに異なる。 2017/3/16 旋光分散（ORD） 比旋光度（および旋光度）は 波長（λ1、λ2）ごとに異なる。 [α]λ1 20 [α]λ2 20 ≠ 波長（λ1、λ2）に対する 旋光度（又は比旋光度）のプロット 旋光分散（ORD） 吸収帯無し 吸収帯有り

旋光分散（ORD） 旋光分散（ORD） 波長（λ1、λ2）に対する 旋光度（又は比旋光度）のプロット 単純曲線 異常分散 2017/3/16 旋光分散（ORD） 波長（λ1、λ2）に対する 旋光度（又は比旋光度）のプロット 旋光分散（ORD） 単純曲線 異常分散 (単調増加 or 単調減少) (コットン効果) 吸収帯前後で 正/負のバンド 吸収帯無し 吸収帯有り

旋光分散（ORD） 旋光分散（ORD） 波長（λ1、λ2）に対する 旋光度（又は比旋光度）のプロット 異常分散 UV (コットン効果) 2017/3/16 旋光分散（ORD） 波長（λ1、λ2）に対する 旋光度（又は比旋光度）のプロット 旋光分散（ORD） 異常分散 UV (コットン効果) λmax λmax ORD 吸収帯前後で 正/負のバンド 負の コットン効果 正の コットン効果 紫外可視吸収帯有り

円二色性（CD） 不斉中心近傍の発色団の吸収帯 UV 左右円偏光に対する吸光係数の差 λmax λmax 円二色性(CD) (正負あり) 2017/3/16 円二色性（CD） 不斉中心近傍の発色団の吸収帯 UV 左右円偏光に対する吸光係数の差 λmax λmax 円二色性(CD) (正負あり) CD ORD 負の コットン効果 正の コットン効果 紫外可視吸収帯有り

円二色性（CD） 不斉中心近傍の発色団の吸収帯 UV 左右円偏光に対する吸光係数の差 円二色性(CD) (正負あり) λmax λmax 2017/3/16 円二色性（CD） 不斉中心近傍の発色団の吸収帯 UV 左右円偏光に対する吸光係数の差 円二色性(CD) (正負あり) λmax λmax [θ] = 3300(εL - εR) = 3300Δε [θ]: モル楕円率 CD εL: 左円偏光の吸光係数 εR: 右円偏光の吸光係数 ORD 負の コットン効果 正の コットン効果

円二色性（CD）：応用 蛋白質 核酸 構造研究 出典：浜口浩三、武貞啓子 著 生物化学実験法6「蛋白質の旋光性」学会出版センター 2017/3/16 円二色性（CD）：応用 蛋白質 核酸 構造研究 出典：浜口浩三、武貞啓子 著 生物化学実験法6「蛋白質の旋光性」学会出版センター

演習 宿題 人生が充実している人と、そうでない人は、何が一番ことなるので しょうか？ 2017/3/16 演習 人生が充実している人と、そうでない人は、何が一番ことなるので しょうか？ 宿題 (予習) Ｘ線を用いた薬剤化合物の解析にはどのような方法がある か答えなさい。またその方法で何が解るかについても説明しなさい。

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