TTF骨格を配位子に用いた 分子性磁性体の開発 分子科学研究所　西條 純一

Introduction

分子性磁性体 ・低次元磁性体など特徴的な物性 ・分子の設計性による物性のコントロール ・置換基による複合物性化 といった優れた特徴を持つ 　・低次元磁性体など特徴的な物性 　・分子の設計性による物性のコントロール 　・置換基による複合物性化 　　　といった優れた特徴を持つ その一方で， 　・分子間での相互作用が弱い（事が多い） 　　　　　　　という点が大きな弱点 相互作用を強くする手法の開発が重要 1分

（大きなスピン + 軌道による強い相互作用） 遷移金属錯体と安定ラジカルに注目 遷移金属錯体 ラジカル 両者の特徴を併せ持った磁性分子 （大きなスピン + 軌道による強い相互作用） を作ることは出来ないか？ 遷移金属錯体とラジカルを組み合わせた 新規錯体を開発 2分30秒 ○大きなスピンが可能 ×配位子で間接的に相互作用 ×配位子上でのスピン密度が 　 低い（事が多い） ×スピンはほとんどが1/2 ○スピンが直接相互作用 ○スタックによる非常に強い 　 相互作用が可能

[CrCyclam(CCMeEDT-TTF)2]+ 【エチニル基】 強い分子内相互作用 【TTF系分子】 酸化によりラジカル化 での強い分子間相互作用 【遷移金属錯体】 S = 3/2の大きなスピン 4分 ・遷移金属に由来する大きなスピン 今回，この新規錯体を合成，電解により磁性結晶 を得たので，その構造と物性を報告する． 将来的には，磁性-伝導複合系の構築も ・スタックによる強い分子「間」相互作用 ・CC三重結合による，強い分子「内」相互作用

Experimental

最終的な錯体は，Cr3+(S = 3/2)に中性のTTF分子が配位したモノカチオン 合成 4分30秒 最終的な錯体は，Cr3+(S = 3/2)に中性のTTF分子が配位したモノカチオン

[CrCyclam(CCMeEDT-TTF)2]OTf 　 対アニオン　 　 [BF4]-, 　[ClO4]-, 　[ReO4]- 　([PF6]-) アニオンサイズ (小) (大) Bu4N[Anion] [CrCyclam(CCMeEDT-TTF)2]OTf + Bu4N[Anion] PhCl + MeCN (1:1) ~0.6 A, 1-3 weeks 5分30秒 電解酸化により，部分酸化塩 　　[CrCyclam(CCMeEDT-TTF)2][X]2(PhCl)2(MeCN) の単結晶を得る． ただし，[PF6]-塩に関しては脱溶媒による崩壊が速く， 良質な結晶を得る事は出来ていない．

結晶構造と磁性

[CrCyclam(CCMeEDT-TTF)2][X]2(PhCl)2(MeCN) b a c o o 7分 TTF骨格の二量体 (二量体で+1価) b o a

構造の特徴と，推定される磁気構造 ・ 強いスタック： スピンが分子間で非局在化 スピンを隣接分子が共有し，一体のスピン系に ・Cr3+（S = 3/2）とTTF二量体(S = 1/2)が交互に配置 分子“内”での強い相互作用が期待できる フェリ鎖が磁気的な基本構造 ・鎖間では二量体間に弱い接触 7分30秒

かなり高い転移温度（強い鎖内相互作用に由来） 磁気特性（無配向試料） 1次元フェリ鎖 + 鎖間分子場 のモデルでフィッティング エチニル基を介した 鎖内（分子内）相互作用 2J ~ -30 K 9分弱 23 ~ 17 KあたりにTの飛び　　磁気転移 鎖間の実効的な相互作用 　　 2J ~ -1.9 K（[BF4]-，[ClO4]-） 　　 2J ~ -1.4K（[ReO4]-） かなり高い転移温度（強い鎖内相互作用に由来）

磁気転移の詳細1：磁化過程（配向試料，[ClO4]-塩） 9分30秒 c-axis （容易軸） TTF骨格の影響？ スピンフロップ，小さな残留磁化　　弱強磁性体

磁気転移の詳細2：残留磁化の温度依存 アニオン [BF4]- [ClO4]- [ReO4]- アニオンサイズ 小 ＜ 中 ＜ 大 [PF6]-塩のおおよその挙動 （ただし再現性に難あり） 10分30秒 アニオン [BF4]- [ClO4]- [ReO4]- アニオンサイズ 小 　 ＜ 　中 　 ＜ 　　大 転移温度 23 K 　 ＞ 22 K 　　＞ 　17 K 残留磁化(1.8 K)　　0.009 B　＜　 0.015 B　＜ 0.018 B

弱強磁性の起源

弱強磁性の起源： Single Ion Anisotropyで説明可能 C2軸 11分30秒 自発磁化

アニオンサイズとの関係 二量体間S-S接触の距離 アニオンサイズが大きくなると 鎖間距離が伸びる [BF4]-: 3.827 Å [ClO4]-: 3.854 Å [ReO4]-: 3.911 Å アニオンサイズが大きくなると 鎖間距離が伸びる

観測結果と定性的に一致 自発磁化大 低い転移温度 自発磁化小 高い転移温度 小さいアニオン 大きいアニオン 鎖間相互作用 強 （反平行に近づく） 大きいアニオン 鎖間相互作用 弱 自発磁化大 & 低い転移温度 自発磁化小 & 高い転移温度 12分30秒 観測結果と定性的に一致

Conclusion

まとめ ・TTF骨格が配位した新規磁性アセチリド錯体を合成 Cr3+のS = 3/2のスピン 強い分子内-d相互作用（2J ~ -30 K） 　　　　スタックによる隣接分子間での二量化 →　強い分子間相互作用の実現 19～23 Kで弱強磁性転移 ラジカル配位子 13分弱 大きなスピン スタックによる強い分子間相互作用

ラジカルによる分子間でのネットワーク化 遷移金属イオンによる大きなスピン と ラジカルによる分子間でのネットワーク化 を併せ持つ新規磁性体を開発 今後，さらなる物質開発を行い ・分子間相互作用の強い磁性体 ・伝導と磁性が共存・相互作用する系 の構築を目指す． 13分

可逆的な二段階の酸化還元：TTF骨格の性質は失われていない 電気化学的性質 + + 可逆的な二段階の酸化還元：TTF骨格の性質は失われていない

ESR ・Single Lorentzian ・磁気転移点で発散 　→ 強磁性成分はバルクの性質 　　　（不純物由来ではない）

伝導カラムの構築は可能か？ [CrCyclam(CCMeEDT-TTF)2]2(OTf) 1次元伝導カラムなら可能性あり

TTP化など系の拡大による積層性の向上 ・接触面積の増大 ・CrCyclam部位の比率が低下