微粒子合成化学・講義 村松淳司 E-mail: mura@tagen.tohoku.ac.jp http://www.tagen.tohoku.ac.jp/labo/muramatsu/MURA/main.html E-mail: mura@tagen.tohoku.ac.jp 村松淳司

分散と凝集

コーヒー牛乳に塩を入れる 乳脂肪が浮上している 1 mol/L KCl溶液 コーヒー牛乳だけ

なぜ、乳脂肪は浮上したか？ 乳脂肪は水よりも軽い 牛乳は乳脂肪が分散したもの 塩を入れることで「凝集」して浮上した

分散と凝集 DLVO理論へ Derjaguin，Landau，Verway，Overbeek B.V.Derjaguin and L.Landau;Acta Physicochim.,URSS, 14, 633 （1941）. E.J.W.Verwey and J.Th G Overbeek; Theory of the Stability of Lyophobic Colloids, 193 （1948）.

分散と凝集 分散とは何か 凝集とは何か 物質は本来凝集するもの 溶媒中にコロイドが凝集せずにただよっている コロイドがより集まってくる 分子間力→van der Waals力

分散と凝集　（平衡論的考察） 凝集 van der Waals力による相互作用 分散 静電的反発力 粒子表面の電位による反発 凝集 分散

考え方 分散と凝集 van der Waals力による相互作用 静電的反発力 Vtotal = VH + Vel VH : van der Waals力による相互作用エネルギー Vel : 静電的反発力による相互作用エネルギー

考え方 分散と凝集 Vtotal = VH + Vel VH : van der Waals力による相互作用エネルギー

静電的反発力

静電的反発力 粒子表面は電荷を帯びている 証拠：電気泳動など これが静電的反発力の源ではないか ここからスタートする

表面電荷

粒子表面の電荷 イオンの周りの電子雲と同じ 離れるほど電位は小さくなる では、なぜ電荷を帯びるのか

粒子が電荷を帯びる理由 酸化物の場合 -Si-O-H → -Si-O– + H+ プロトンが解離して負電荷 空気の場合 何らかのイオンが吸着

電位は遠ざかると下がる Helmholtz理論 Gouy-Chapman理論 Stern理論

Helmholtz理論

Gouy-Chapman理論 拡散二重層

Stern理論 直線で下がる Stern面 拡散二重層 Slip面

現実的にはどう考えるか 実測できるのはζ電位 ζ電位＝Stern電位と置ける それなら、ζ電位＝Stern電位を表面電位と見なして考えよう Stern理論ではなく、Gouy-Chapmanの拡散二重層理論を実社会では適用

表面電荷 拡散層だけを考える

(1)

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(7) (8) (9) (10) このκは、Debye-Huckelパラメータと呼ばれる。

次に平板電気二重層間の相互作用を考える 平板間の相互作用をまず考えよう

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次に球形粒子間の相互作用を考える 次に球形粒子間の相互作用を考えよう

Derjaguin近似から球形粒子の相互作用力へ (22) (23)

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(25) (26)

(25) (26) (27) (28) (13)

van der Waals相互作用 凝集の源 (29) (30)

全相互作用エネルギーは (31) (32) (33)

式の意味を考える 溶液条件によってどう変わるのか

これを図に書いてみる

電気二重層による反発力 トータル van der Waals引力

電気二重層による反発力 トータル van der Waals引力

身の回りのコロイド 温泉中のコロイド 湯ノ花だけがコロイドか？

別府・地獄めぐり

別府・海地獄＝いちのいで会館

青い熱湯 ～海地獄 １．温泉水 20 mlを遠心分離機にかける ２．上澄み液（固相のない）を保存 青い熱湯　～海地獄 １．温泉水 20 mlを遠心分離機にかける 遠心分離　10,000 r.p.m. 30 min この条件で、コロイドはすべて沈んだ (この条件でシリカなら、20 nm程度のものまで沈む） ２．上澄み液（固相のない）を保存 ３．沈んだ固体（白色）に２段蒸留水 20 mlを入れる ４．超音波分散

遠心分離後 の上澄み 海地獄

青色の正体は何か？ 遠心分離により、透明になった 可能性１： シリカコロイドによる着色 可能性２： シリカコロイドに色の原因のイオンが吸着 色がつく原因のものは固相になった。 可能性１：　シリカコロイドによる着色 可能性２：　シリカコロイドに色の原因のイオンが吸着 可能性２は、遠心分離で得た固相の色が白色だったことから可能性が薄い。

遠心分離後 の上澄み 再分散後 海地獄 写真では見えにくいが、右はほぼ元の青白い色を呈している。

このシリカコロイドは小さいためにまるで溶液のように見えたわけ。 青色の正体＝シリカコロイド このシリカコロイドは小さいためにまるで溶液のように見えたわけ。

そのシリカコロイドの 　　　　電子顕微鏡写真

シリカ微粒子 形は球形で、アモルファス（非晶質）であることがＸ線などの解析によってわかった。 なお、FT-IRで分析したところ、シリカ組成であることがわかった。 球形シリカ粒子は、高いアルカリ領域で加水分解により合成されるので、地下深部で高アルカリ、高温で生成したものと推測される。

シリカ＝化学分析 20.0℃で pH 8.438 ICP Si濃度： 2.706 mmol/L これを　H2SiO3（分子量=78.09958）の標記に変えると 211.3 mg/L

なぜ、青いのか？ Rayleigh散乱の概念で説明可能 粒径が小さくなると短い波長、つまり青色は散乱しやすい。 数十nm程度以下のシリカによって青色を散乱→懸濁液は青くなる

ＵＶ分析結果

シリカコロイドの凝集・沈殿 左側が、温泉水。右側は、温泉水に、KCl（塩化カリウム）を混ぜて、1 mol/l KCl溶液としたもの。２～３時間で完全に凝集体となって沈殿した。右側の底にこずんでいるのが、そのシリカコロイド凝集体。

環境問題

地球規模の環境問題 地球温暖化 ダイオキシン 環境ホルモン NOx, SOx など

身の回りの環境問題 ゴミ問題 環境汚染 川や海の汚染問題 大気汚染問題

環境問題と界面電気化学 界面活性剤 環境汚染につながるのか？ CO2排出と関係あるのか？ ダイオキシン

界面活性剤とは 界面活性剤　Surfactant

石鹸の構造

界面活性剤の洗浄作用

石鹸の洗浄作用とは 水と油を混ぜ合わせる働きを持つ物質を界面活性剤という。界面活性剤の分子（界面活性分子）はその一端（親油基）が油に、もう一方の端（親水基）が水に馴染む性質を持っており、無数の界面活性分子の一端である親油基が油などの汚れを包み込むように取り巻くと、取り巻かれた汚れの外側は親水基で覆われるため、汚れは水に引っ張りだされる。これが、界面活性剤の洗浄作用。炭が水に分散するときの膠（にかわ）の働きと同じである。

石鹸と合成洗剤 洗浄用の界面活性剤の中で、脂肪酸ナトリウムと脂肪酸カリウムを『石鹸』と呼び、それ以外のものを『合成界面活性剤』と呼んでいる。

石鹸と洗剤 石けん： 複合石けん： 合成洗剤： 純石けん以外の界面活性剤を含有しないもの。すなわち界面活性剤 が石けんのみのもの。 全界面活性剤中の石けん以外の界面活性剤が、洗濯用では３０％以下、台所用では４０％以下のもの。 合成洗剤： 全界面活性剤中の石けん以外の界面活性剤が、洗濯用では３０％以上、台所用では４０％以上のもの。

合成界面活性剤の悪夢　 石鹸(高級脂肪酸のナトリウム塩)は 24時間で水と二酸化炭素に完全に分解されるが、水温 10℃の条件下では、 LAS （合成洗剤の主成分： 陰イオン系合成界面活性剤=直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）はほとんど分解しない。

合成界面活性剤の悪夢 20℃の条件下になっても、 ABS(分枝型アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム)はほとんど分解されず、 LAS は 8日目にして界面活性はなくなるが、まだ有機炭素という形で残存する。また、石鹸カスは微生物の栄養源となり生態系にリサイクルされるが、LAS の場合は 1日目にはまだ 90% も残っており、毎日洗濯していれば LAS は衣類にずっと残っていることになる

臨界ミセル濃度 界面活性剤の水中での濃度を高くしていくと、ある濃度以上で界面活性剤分子が数十個集合して塊を作る。これをミセル（会合体）といい、このミセルのできる濃度を臨界ミセル濃度（CMC）と呼んでおり、この濃度以上で洗浄力を発揮する。

石鹸のＣＭＣ 合成界面活性剤に比べて大きい 粉石けんの場合、種類にもよるが0.05％前後である。むやみに多く使う必要はないが少ないとCMC以下になり洗浄力が発揮できないことになる。汗等で汚れが多い時、石けんが少ないとCMCに達せず、汚れがポリエステルなどの化繊に吸着し、黒ずむことがある。

石鹸と合成界面活性剤 石鹸の方が多く使う 石鹸の方のBOD（生物的酸素要求量）が多い（LASの７倍程度） CMCが大きいため 石鹸の方のBOD（生物的酸素要求量）が多い（LASの７倍程度） 従って、石鹸も環境に優しいとは必ずしも言えない

地球環境問題

ダイオキシン問題

ダイオキシン 正確にはダイオキシンは１種類 環境問題では「ダイオキシン類」として一緒に扱われている

ダイオキシン ポリ塩化ジベンゾパラダイオキシンとポリ塩化ジベンゾフランの総称である。ＰＣＢと同じく塩素のつく位置や数により、多くの種類があり、種類によって毒性が異なる。特にダイオキシンの一種である2、3、7、8 －テトラクロロジベンゾパラダイオキシン（2、3、7、8 －ＴＣＤＤ）は動物実験でごく微量でもがんや胎児に奇形を生じさせるような性質を持っている。

ダイオキシン

ダイオキシン

2,3,7,8‐TCDDの物理化学的性質 分子量：321.9 融　点：305～306°Ｃ 溶解度：水　　　　　　　　　2×10-7（g/l 25°Ｃ） 　　　　メタノール　　　　　0.01（g/l　25°Ｃ） 　　　　クロロホルム　　　　0.55（g/l　25°Ｃ） 　　　　0-ジクロロベンゼン　1.8 （g/l　25°Ｃ） 最大吸収スペクトル　　 ：　 310nm（クロロホルム） オクタノール/水分配係数：　 logKow 5.82±0.02

ダイオキシン問題の歴史 1957年米国ジョージア州で鶏やその雛が数百万羽突然死する事件が発生した。鳥の餌に混入された油に微量含まれていたダイオキシンのためであることが判明。 また1958年にはダイオキシンの動物に対する急性毒性に関して、ドイツの学者が初めて報告している。

ダイオキシン問題の歴史 ベトナム戦争では、米軍は、ベトコンゲリラの活動拠点となっていたジャングルを枯らすために7,200万Ｌの除草剤　「エージェント・オレンジ」＝　2,4-D　をばらまいたが、その中に170kgもの量のダイオキシンが含有されていた。戦後、米軍の行った「枯葉作戦」が、ベトナム現地人やこの作戦にかかわった米軍兵士の子孫に大きな悪影響を与えたことが判明。

ダイオキシン問題の歴史 1976年イタリア・セベソの化学工場事故 化粧品や外科手術用の石鹸の原料になるＴＣＰという化学物質製造中の事故 不純物としてダイオキシン類が混在

日本のダイオキシン問題 カネミ精油工場が1968年２月はじめに製造した米ヌカ油に、脱臭工程の熱媒体として使用されていた「カネクロール400」（PCB）が混入したことが原因で引き起こされたもの。約2,000人の認定患者。 典型的な急性中毒症状である末梢神経症状（しびれ、脱　力など）、ホルモン異常、肝・腎臓障害など　黒いにきび（クロルアクネ） 原因物質の推定：ダイベンゾフラン（ダイオキシン類）

原因物質の追求 ポリ塩化ビニルは犯人か？ 一般焼却炉では何が起こっているのか？ 塩素は除去できないか？

ポリ塩化ビニル CO2排出抑制と石油資源枯渇化を回避する優等生 ＝ ポリ塩化ビニル -(CH2-CHCl)- モノマー分子量 62.5 単位重量あたりの石油使用量が少ない 単位重量あたりのCO2排出量が少ない

ゴミにビニールは含まれていない 水＋食塩＋炭化水素類＋触媒 犯人は水分の多いゴミ類 この組合せで生成する 触媒としては、銅（酸化銅など）＋シリカやアルミナなどが想定される 犯人は水分の多いゴミ類

ダイオキシン生成は速度論 燃焼温度が重要 活性化エネルギー 生成経路 触媒が絡むとダイオキシン生成ルートの活性化エネルギーが下がる 完全燃焼への経路を確保せよ

身の回りのダイオキシン排出抑制 生ゴミは出さない 出してもちゃんと水切りをする 分別収集に協力する 食べ物は残さない 無駄なものは買わない、など 出してもちゃんと水切りをする 燃焼温度を下げないようにする 水の供給を避ける 分別収集に協力する

ダイオキシンかCO2か ゴミの完全燃焼 CO2排出増加 ポリ塩化ビニルを止める ポリエチレン等とポリアルケン類の使用 →　CO2排出増加

地球環境問題一般に通じること 生活が豊かになり排出物増加 環境汚染物質は速度論的に言えば、中間生成物 最終的にはCO2となる 省エネルギー、省資源こそ環境問題を解決する最終的解決策