セラミックス 第９回　６月　１５日(火） セラミックスの物性① 担当教員　永山　勝久

セラミックスの物性 ーセラミックスの材料物性ー ①　熱的機能 ②　機械的機能 ③　生物・化学的機能 ④　電気・電子的機能（含　磁気材料関連） ⑤　光学的機能 ⑥　原子力関連機能 機能大分類：

表１．４　ニュ－セラミックスの機能・材料・応用製品

熱的性質 ◎セラミックス材料特有の熱的問題点 *)熱衝撃:材料における熱の急激な変化（急激な温度変化)に伴う 脆性破壊現象 （１）熱衝撃による脆性破壊現象*) 　　　　　　　　　　　　・・・セラミックスの一般的特徴（←「セラミックス材料の問題点」） 　「セラミックスの熱膨張係数」［：表4．１参照］ 　　　　　　　　　　　　・・・金属材料に比べ温度変化に伴う変形能が小さい *)熱衝撃:材料における熱の急激な変化（急激な温度変化)に伴う 　　　　　　脆性破壊現象 表4．１　セラミックス材料の熱膨張係数（線膨張係数）

『熱応力の定義』・・・材料内部に温度分布や温度勾配がある時に熱応力が発生 σt＝Ｅ×ΔＴ×α σt：熱応力 　『熱応力の定義』・・・材料内部に温度分布や温度勾配がある時に熱応力が発生 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　σt＝Ｅ×ΔＴ×α 　　　　　　　　　　σt：熱応力 　　　 Ｅ：弾性率(セラミックス：Eは大）：次ページの図（弾性率Eの定義）参照 ΔＴ：材料内部(例えば両表面部）での温度差 　　　　　　　　　　　　　　（セラミックス･･･熱伝導が悪いため、通常ΔTは大） α：熱膨張係数（セラミックス･･･αは小) 　　熱応力の発生要因：①脆くて弾性率Ｅの大きい材料［：表４．２参照］ 　　　　　　　　　　　　　　 ②急激な熱の出入りがある 　　　　　　　　　　　　　 ③熱伝導率が小さくて熱膨張係数αの大きい（通常は小）材料 　*)熱応力による脆性破壊［＝熱衝撃］：熱応力が大きくなり、表面での引張り破壊が 　　生じるようになると、亀裂が発生し始め、さらに亀裂が進行して全体の破壊に至る （２）多結晶体固有の異方性(結晶粒の配列、整合性等)に起因した高温焼結後 　　 ・冷却時に生じる粒界部微小応力やひずみによる脆性の発生 セラミックス材料固有の問題点 （３）熱伝導率［：図４．３参照］ 　　　　　・・・金属材料に匹敵するセラミックスの開発（ダイヤモンド，ＣＢＮ， 　　　　　　　　ＢｅＯ，ＳｉＣ，ＡｌＮ，ＴｉＣ） 　　　　　　　　　　　　　　　　　　↓ 　　　　　　　　温度勾配が小さくなるため熱応力も小さくなり耐熱衝撃性が向上

セラミックス材料･･･ 熱応力：σtが大きく、これにより脆性破壊を生じやすい（≡“熱衝撃”） （通常はαは小さいが、Eと⊿Tが非常に大きく、σtは大となる） 大 大 小 ＜熱衝撃による脆性破壊機構＞

　　表４．２　各種材料の弾性率：E（Ｎｍ-2） 図４．３　各種材料の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）

機械的特性 ◎基礎概念［：図４．４，図４．５参照］ σ＝Ｐ／Ａ（σ：応力，Ｐ：引張り荷重，Ａ：試料の断面積） 　σ＝Ｐ／Ａ（σ：応力，Ｐ：引張り荷重，Ａ：試料の断面積） 　εz＝Δｌ／ｌ0（εz：ひずみ，Δｌ：荷重Ｐを加えた時の伸び，ｌ0：最初の長さ） 　σ＝Ｅεz（Ｅ：弾性係数＝弾性率＝ヤング率） 　　図４．４　材料の変形：引張り（ａ），せん断（ｂ） 　　　　　　　　，体積圧縮（ｃ） 図４．５　応力－ひずみ曲線（：室温） (ａ）金属材料の場合，（ｂ）セラミックスの場合 [重要]：金属材料とセラミックス材料の破壊機構 (:「応力-ひずみ曲線」)の違い

　セラミックス・・・［常温域］：弾性限界を超えると亀裂発生・成長→破壊 　　　　　　　　　　［高温域］：結晶粒界の軟化→粒界すべりに伴う延性の発現 　※セラミックス材料の製造時に生じた微小亀裂，気孔，介在物または表面の粒界溝 　　に応力集中が加わって、亀裂が発生，成長 　　　　　　　　　　　　　　　　　　↓ 　亀裂の進行に対する抵抗性＝「破壊靭性」 　　・・・一方向引張り応力の場合：臨界応力拡大係数（Ｋ1C）［：表４．３参照］ 　　　　　　：金属比べ、著しく小さい 　　　　　　　（Ｋ1Cが大きければ、亀裂が進行しにくく、破壊に至る時間が長い） 　　　　　Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＣ，Ｓｉ3Ｎ4，ＺｒＯ2 　　　　　　・・・セラミックスのなかではＫ1Cが比較的大きいため、セラミックス 　　　　　　　　　エンジン，高温用機械材料への開発が進展

表４．３　各種セラミックス材料と合金鋼のＫ1C（Ｍ・Ｎ・ｍ-3/2又はM・Pa・m1/2）

・・・試験温度に依存せず極端な強度の低下 ［対策］：①気孔の発生がない完全焼結 ②結晶粒の微細化（結晶粒界に存 在する微小亀裂や微小残留応力 気孔率と強度の関係［：図４．６参照］ 　・・・試験温度に依存せず極端な強度の低下 　［対策］：①気孔の発生がない完全焼結 　　　　　　②結晶粒の微細化（結晶粒界に存 　　　　　　　在する微小亀裂や微小残留応力 　　　　　　　の起源・・・結晶粒の熱膨張・ 　　　　　　　収縮の異方性に起因） 　　　　　　③結晶粒の規則配列(整合化) 　　　　　　　を促進　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　↓ 「セラミックスの機械的性質」 　・・・結晶粒径と気孔率に大きく依存する 図４．６　アルミナセラミックス 曲げ強さと気孔率の関係

補足： １． アルミナセラミックス・・・酸化物セラミックスの代表 特徴：セラミックスの中で最も使用量が多く、かつ古い歴史をもつ代表的材料 １．　アルミナセラミックス・・・酸化物セラミックスの代表 　特徴：セラミックスの中で最も使用量が多く、かつ古い歴史をもつ代表的材料 　　　　（・・・１９３０年，ドイツ・ジ－メンス社による自動車用スパ－クプラグ 　　　　　　　の絶縁体が最初の実用材料） 　主要機能特性［：図１，図２，表１，図３参照］ 　　：①電気・電子的機能，②機械的機能，③熱的機能， 　　 ④生物・化学的機能, ⑤光学的機能

図１　アルミナセラミックスの特性と用途

　　図２　アルミナセラミックスの　　　　　　　図３　アルミナセラミックスの 　　　　　　　　　高温強度　　　　　　　　　　　　　　　絶縁特性

高純度かつ 　微粒が最良 表１　アルミナセラミックスの構造特性

：①電気・電子的機能・・・電気絶縁性（ｅｘ．スパ－クプラグ，ＩＣ基板， ＩＣパッケ-ジ）［：図４，図５参照］ 応用例 　　：①電気・電子的機能・・・電気絶縁性（ｅｘ．スパ－クプラグ，ＩＣ基板， 　　　　　　　　　　　　　　　ＩＣパッケ-ジ）［：図４，図５参照］ 　　　②熱的・機械的機能・・・高温高強度特性，耐摩耗性（ｅｘ．切削用工具， 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　エンジン用材料） 　　　③透光性機能・・・：単結晶Ａｌ2Ｏ3（サファイヤ・・・ex）人工宝石、腕時計用ガラス） 　　　　　　　　　　　　　 　：高圧Ｎａランプの発光管，高温用赤外線検知用窓材料 　　　　　　　　　　　　　 　: 単結晶Ａｌ2ｰxＣｒxＯ3（ｘ＝０．０００６７，ルビ－） 　　　　　　　　　　　　　　　 ・・・固体レーザー発振素子（ルビー・レーザー） 　　　④生物・化学的機能・・・生体用材料（耐食性，機械特性，生体適合性良好） 図４　スパ－クプラグの構造

　図５　アルミナ製ＩＣ基板とＩＣパッケージ

２．　ジルコニアセラミックス 　ＺｒＯ2：１１００℃で結晶変態（低温：単斜晶→高温：正方晶） 　　　　　　　　　　　　　　　　↓ 　　　　　　数％の容積変化の発生（亀裂発生に伴う自己破壊の誘発） 　　　　　∴安定化剤の添加（ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｙ2Ｏ3を数％～数十％添加） 　　　　　　　・・・室温で立方晶を呈し、高温での結晶変化がない 　　　　　　『安定化ジルコニア（Stabilized Zirconia）』 　　　　　　　・・・Ｚｒ4+とＣａ2+，Ｍｇ2+，Ｙ3+の置換によって結晶格子中に酸 　　　　　　　　　素イオンが不足し、酸素イオンの伝導体（＝『固体電解質』）と 　　　　　　　　して応用→各種酸素センサ素子［：図６，図７，図８，図９参照］

『部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ：Partially Stabilized Zirconia）』 　　　　　　　　　　　　　　　　↓ 　　　　　　『部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ：Partially Stabilized Zirconia）』 　　　　　　　・・・正方晶ＺｒＯ2（高温安定相），あるいは正方晶ＺｒＯ2＋立方 　　　　　　　　　晶ＺｒＯ2（安定化ＺｒＯ2）の混在構造 　　　　　　　　　：強靱，高強度セラミックス材料 　　　　　　　　　［機構］：ＰＳＺセラミックスに外力が加えられた場合、正方晶 　　　　　　　　　　　　　構造が単斜晶構造に相転移して、外力を相転移時の 　　　　　　　　　　　　　駆動エネルギ－として吸収する 　　　　　　　　　　　　∴『結晶転移による強化機構』 　　　　　　　　　　　　　　・・・ＴＴＺ（Transformation Toughened Zirconia） 　　　　　　　　　　　　　　　特徴：①高強度，高靭性［：図１０参照］ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ②熱伝導率は小さく（断熱性良好） 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 熱膨張係数は金属に近い［：図１１参照］ PSZ ：高温・高強度 　　　構造材料 Y3+：結合手が3つ O2-のホールを介した 　　　　　　イオン伝導 　(･･･結晶中を移動） 　図６　Ｙ2Ｏ3添加による ＺｒＯ2の安定化（単斜晶 から立方晶型への相転移） Zr4+：結合手が4つ O2-：　〃　　が2つ

図７　安定化ＺｒＯ2固体電解質を用いた　　　　　図８　自動車用排気ガス用 　　　　酸素センサの酸素濃度と起電力の関係　　　　　酸素センサ素子の構造 　　　　Ｅ＝５５．７ｌｏｇ10ＰR／ＰM 　（Ｅ：起電力，ＰR：大気中の酸素濃度，ＰM：被測定ガスの酸素濃度 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ex) 排気ガス中のCOまたはCO2濃度） PR(大気中のO2量) E(O2-のイオン伝導によって生じた起電力) = 55.7log10 PM(測定ガス中のO2量)

図９　ＺｒＯ2セラミックス用途

　図１０　部分安定化ＺｒＯ2（ＰＳＺ）の強度と破壊靭性（K1C）

図１１　部分安定化ＺｒＯ2（ＰＳＺ）の熱伝導率と熱膨張係数