6.8.4 Cordierite 我々がこの章で議論する最後のフレイムワークケイ酸塩はcordierite (Fe,Mg)2Al4Si5O18である。 それは変成岩中で重要な鉱物であるとともに、ひとつの構造中でのAl,Si orderingを研究する方法と熱力学に関するこのorderingの効果の良い例を与える。このことは言い換えるとcordieriteの出現が、変成度の重要な尺度である変成作用に関係するcordierite中のAl,Si orderingの状態の重要性の評価につながる。Section12.4.1ではcordieriteはケーススタディの一部としてある深さで議論される。ここではその構造と多形を紹介する。 幾何学的にリングケイ酸塩の特徴を持っていて、過去にそのようなものとして分類されてきた故に、cordieriteの構造はフレイムワークにとって例外的なものである。それはAlあるいはSiを含むかもしれないT1四面体によって側面と垂直に結合したAl,Si四面体(T2四面体と称される)の６回転軸対称リングに基づいている。Mg(あるいはFe)陽イオンはリング間の八面体サイトを占める。Figure6.60はこの構造のひとつの層と四面体との接続性を示す。リングがc軸に平行な無限に長いチャネルを作るために、層は互いの上に垂直に積み重ねられる。Figure6.61はどのようにT1四面体(影の部分)がこれらのチャネルを作るためにリングにつながるかを示す。(cordierite構造の高分解能透過型電子顕微鏡写真はFigure3.35と3.36を参照) 各単位格子には９つの四面体がある(4Alと5Si原子が配位しなければならない3T1と6T2四面体)。もしも全ての9サイトに対してランダムにそれらの秩序を乱すなら、構造は六方晶系であり各サイトは4/9Al,5/9Siを占める。しかしながら、我々が考慮し得るもう一つの現実的にランダムな配置がある、それはT1とT2サイトの占有が異なることであるが、これらのサイト内で陽イオンは不秩序であるということでもある。これは六方晶系高温型cordierite中での場合である。6T2サイトに2Alと4Siがランダムに配置される一方で、3T1サイトはランダムに配置された2Alと1Siを含む。この不秩序状態では、cordieriteはP6/mcc空間群を持つ六方晶系である。天然の六方晶cordieriteはindialiteと呼ばれる。 六方晶cordieriteは1450℃以上でのみ安定である。これはAl,Si orderingのとても強い傾向を示唆している。Al,Si orderingの間、T2四面体の反対の対は６回転対称軸を壊し対称性を斜方晶系、Cccm空間群に変形させた2Al原子によって占められる。どのAl-O-Al結合も十分秩序だった構造中に存在しないように、T1サイトでのAl,Siの分布は秩序立っている(Figure6.61)。

参考：Figure3.35,36 Figure3.35:cordieriteの[001]面に沿った高解像度透過電子顕微鏡写真。(a)では広範囲の暗い領域が[001]面に沿ったチャネルの投影を示し、明るい領域が高静電ポテンシャルの投影である。(b)ではコントラストは低静電ポテンシャルを示す(i.e.チャネル)明るい領域と逆転する。 Figure3.36:Figure3.35の拡大図。Cordierite構造を重ね合わせてある。構造はc軸に平行なチャネルを作るお互いに積み重ねられた四面体の６回転対称軸リング（ここでは暗い領域）から構成される。それぞれのチャネルはMg原子の柱（白い領域）に取り囲まれる。

六方晶系と斜方晶系単位格子間の関係はFigure6 六方晶系と斜方晶系単位格子間の関係はFigure6.62に示される。斜方晶系単位格子はC面心格子を持つので、ordering変化は格子点ごとの単位格子の体積を変化させないし、ゆえに超格子の形成と関係しない。もともとのa軸間の角度が丁度60°ではないために、斜方晶系構造は六方晶系格子に対してわずかにゆがむ。 ＊超格子：複数の種類の結晶格子の重ね合わせにより、その周期構造が基本単位格子より長くなった結晶格子のこと。 六方晶系構造から形成されうる斜方晶系単位格子の３つの等価な方向がある。そして、Al,Si分布の点でこれは反対側の四面体の３つのペアのひとつを占めるT2リングサイト中の2Al原子に対応する(Figure6.63)。これらはすべて等価な可能性であるので、我々はorderingの結果として双昌結晶を発見することを期待するだろう。 天然のcordieriteは秩序だった斜方晶系の安定領域で十分に結晶化しているが、準安定なAl,Si disorderが天然のcordieriteの初期核形成と成長を制御する重要なファクターかもしれない証拠がある。実験的な観点から、高いordering温度はordering実験をプロセスの速度が相対的に速い高温で実行することを許すので、cordieriteはAl,Si ordringの効果を研究するために理想的な鉱物である。決まった程度のAl,Si orderを持つ試料合成は実行されたorderingの熱力学、速度論、メカニズムの研究を可能にする。そのような研究の結果の多くは低order-disorder温度が実験を速度論的に不可能にする他の鉱物群に適応されうる。