固体電解コンデンサの耐電圧と漏れ電流 －アノード酸化皮膜の表面欠陥とカソード材料の接触界面－ 山形大学工学部　物質化学工学科 助教授　工学博士　立花　和宏 〒992-8510 山形県 米沢市 城南4-3-16 TEL&FAX:0238-26-3137 mailto: c1_lab@yahoogroups.jp http://www.geocities.co.jp/CollegeLife-Library/2614/

アウトライン １. 緒言 ２. バルブメタルのアノード酸化 ２-１ バルブメタルの高電場機構による皮膜生成機構 ２-２ アノダイジングレシオ、絶縁性、耐電圧、漏れ電流 ２-３ アノード酸化皮膜の表面欠陥と電流集中 ３. カソード材料によるアノード酸化皮膜の表面欠陥の顕在化 ３-１ 非水溶液環境下におけるアノード酸化皮膜 ３-２ 炭素材料接触によるアノード酸化皮膜の漏れ電流 ３-３ アノード酸化皮膜の化成電圧と固体電解コンデンサの耐電圧 ４. カソード材料によるアノード酸化皮膜の表面欠陥の修復 ４-１ カソード材料としての二酸化マンガンと導電性高分子 ４-２ アノード酸化皮膜の修復とカソード材料の電位 ４-３ アノード酸化皮膜の修復と水分 ５. 結言

タンタル／二酸化マンガンコンデンサ カソード集電体 アノード集電体 タンタルワイヤ 0.5mm タンタル焼結体

バルブメタル（M）のアノード酸化 M＋ｎMH₂O→MO　＋２ｎH⁺＋２ｎｅ 　MO　は酸化皮膜を示す。この反応と同時に金属のアノード溶解反応 M→M²ⁿ⁺＋２ｎｅ 　および酸化物の溶解反応 MO　＋２ｎH⁺→M²ⁿ⁺＋ｎH₂O

高電場機構の概念図（アルミニウムの場合）

線形と非線形な関数 線形 非線形

高電場機構のモデル（ホッピング機構） 電場強度 電流 高電場機構 ファラデーの法則 j:電流密度 e:電場強度 電位 エネルギーレベル 電場強度小 地金 不働態皮膜 ホッピング 確率小 電場強度 Al3+ O2- 酸化物の 最上位エネルギー 溶液電位 ホッピング 確率大 電場強度大 電流 高電場機構 ファラデーの法則 j:電流密度 e:電場強度 δ:皮膜厚み q:電気量

電流一定のアノード酸化 電流密度一定 電場強度一定

定電流印加時の高電磁場機構による アルミニウムの不働態皮膜成長 電位 皮膜膜厚∝電気量 皮膜成長 Al Al2O3 電位勾配∝電流密度の対数 Al3+ 電位勾配 O2- 電極電位 溶液電位 距離 電流 電流

アノダイジングレシオ 電流密度一定 電場強度の逆数 ＝アノダイジングレシオ 式量Mに102×10-3 kg mol-1、密度にρ=3.1×103 kg m-3、z=6、フファラデー定数にF=96485.309 C･mol-1、電位上昇速度1V/sを与える電流密度jとして24.7Am-1を与えると1.4nm/Vが得られる。 電場強度の逆数 ＝アノダイジングレシオ

電圧一定のアノード酸化 電場強度減少による 電流密度減少 皮膜成長による 電場強度の減少 アノダイジングレシオの増加

定電位印加時の高電場機構による アルミニウムの不働態皮膜成長 時間 電流 皮膜溶解電流 ＆電子電流 溶液電位 電極電位 皮膜生成電流 漏れ電流（皮膜溶解電流＆電子電流）

絶縁性 耐電圧の大きさ 漏洩電流の少なさ 腐食 皮膜修復 再アノード酸化 酸化分解 電流リーク 電子なだれ イオン電流だと・・・ 電子電流だと・・・ 酸化分解 電流リーク 電子電流だと・・・ 電子なだれ

絶縁性と漏洩電流－非線形関数 漏洩電流 耐電圧 漏洩電流は完全に０ではないし、 耐電圧を超えて流れる電流も無限大ではない。 絶縁破壊領域

　バルブメタル／炭素・電解液の界面の機能（アルミニウムの場合）

種々の電流担体による電流経路の並列接続 電流経路1 電流経路2 電流経路3

非線形抵抗を持つ電流経路の並列接続 O2- Al3+ e- j = + + ? ・・・ ＝ 電流はもっとも耐電圧の小さい回路を流れ、 ・・・　＝ 電流はもっとも耐電圧の小さい回路を流れ、 全体の耐電圧はもっとも耐電圧の小さい回路と等しい！

電流経路ｰ液体電解質 液体電解質 Ta5+ アノード酸化皮膜 腐食 OH- Ta5+ アノード酸化 H+ 電気分解 O2 O2- e-

皮膜導電性と生成する皮膜

サイクリックボルタモグラムのシュミレーション 漏洩電流を考慮し高電場機構モデルによるバルブメタルのアノード酸化のサイクリックボルタモグラムのシュミレーション

皮膜表面の活性点と電流集中 電流集中 アニオン吸着

活性点への電流集中と微小電極

印加電圧はもっとも耐電圧の高い箇所に印加される！ 非線形抵抗の直列接続 バルク 界面 バルク j = + + ? ・・・　＝ 印加電圧はもっとも耐電圧の高い箇所に印加される！

バルクと界面－線形と非線形 液体電解質 Ta5+ アノード酸化皮膜 OH- Ta5+ H+ O2 O2- バルク （線形） バルク （線形） 腐食 OH- Ta5+ アノード酸化 H+ 電気分解 O2 O2- バルク （線形） バルク （線形） 界面 （非線形） + + e-

金属の有機電解液アニオンに対する反応

再アノード酸化時のクロノポテンショグラム

電気二重層キャパシタの接触抵抗として測定 欠陥

容量線形項、ラプラシアン項あり、ＬｉＣｏＯ２電池正極模型 電気二重層キャパシタのシミュレーション 容量線形項、ラプラシアン項あり、ＬｉＣｏＯ２電池正極模型 理想的な コンデンサ ハイブリッド キャパシタ模型 容量線形項あり ＥＬＤＣ模型

炭素とアノード酸化皮膜との接触抵抗

電流経路－炭素接触時 液体電解質 Ta5+ アノード酸化皮膜 OH- Ta5+ H+ O2 O2- 炭素 Ta e- e- 腐食 電気分解 O2 O2- 炭素 欠陥部顕在化 Ta e- e- 電流リーク

電流経路ｰ二酸化マンガン 水分 Ta5+ アノード酸化皮膜 OH- Ta5+ H+ O2 O2- Mn3+ 二酸化マンガン Mn4+ O2- 腐食 OH- Ta5+ アノード酸化 H+ 電気分解 O2 O2- Mn3+ 二酸化マンガン 欠陥部顕在化 Mn4+ O2- 皮膜修復 Ta e- e- 電流リーク

電解コンデンサと固体電解コンデンサの比較

電流経路－導電性高分子 水分 Ta5+ アノード酸化皮膜 OH- Ta5+ H+ O2 O2- 導電性高分子 e- Ta e- h+ 腐食 電気分解 O2 O2- 導電性高分子 欠陥部顕在化 e- Ta e- h+ 電流リーク

カソード材料の自然電位

水分濃度とクロノポテンショグラム

まとめ １. 緒言 ２. バルブメタルのアノード酸化 ２-１ バルブメタルの高電場機構による皮膜生成機構 ２-２ アノダイジングレシオ、絶縁性、耐電圧、漏れ電流 ２-３ アノード酸化皮膜の表面欠陥と電流集中 ３. カソード材料によるアノード酸化皮膜の表面欠陥の顕在化 ３-１ 非水溶液環境下におけるアノード酸化皮膜 ３-２ 炭素材料接触によるアノード酸化皮膜の漏れ電流 ３-３ アノード酸化皮膜の化成電圧と固体電解コンデンサの耐電圧 ４. カソード材料によるアノード酸化皮膜の表面欠陥の修復 ４-１ カソード材料としての二酸化マンガンと導電性高分子 ４-２ アノード酸化皮膜の修復とカソード材料の電位 ４-３ アノード酸化皮膜の修復と水分 ５. 結言

水系 水系、炭素 水系、二酸化マンガン 非水系、ポリチオフェン 非水系、炭素 非水系、二酸化マンガン

電流経路 液体電解質 Ta5+ アノード酸化皮膜 OH- Ta5+ H+ O2 O2- Mn3+ 固体カソード材料 Mn4+ O2- Ta 腐食 OH- Ta5+ アノード酸化 H+ 電気分解 O2 O2- Mn3+ 固体カソード材料 欠陥部顕在化 Mn4+ O2- 皮膜修復 Ta e- e- 電流リーク h+