2017. 5. 25 有機バイオ材料化学 5. カルボニルの反応 5-1 アルデヒド・ケトン
カルボニルとは カルボニル 求核付加反応 α水素での反応 その他の反応 −C(=O)− と表される2価の官能基の総称 カルボニル化合物の種類 アルデヒド （ホルミル基） ケトン カルボン酸 エステル アミド 酸塩化物 酸無水物
アルデヒド・ケトンの求核付加反応 求核剤に対する反応性 カルボニル基の求電子性が高い ＝ カルボニル基のδ+性が高い アルデヒド ケトン カルボニル基の求電子性が高い ＝ カルボニル基のδ+性が高い アルデヒド ケトン エステル アミド カルボン酸 ＞ ＞ ＞ ＞ 求核剤 塩基性が高いものがカルボキシル基と反応しやすい傾向にある 例） OH, CN, RLi, RMgX….
アルデヒド・ケトンの求核付加反応 その１ １．強い求核剤との反応（水を極力除去すること） アルデヒド・ケトンの求核付加反応 その１ １．強い求核剤との反応（水を極力除去すること） Grignard 反応（エーテル溶剤などが使用される） アルキルリチウム試薬（ R-Li ）との反応
アルデヒド・ケトンの求核付加反応 その２ ヒドリド還元（LiAlH4 や NaBH4との反応） アルデヒド・ケトンの求核付加反応 その２ ヒドリド還元（LiAlH4 や NaBH4との反応） ・ 基質がアルデヒドやケトンであれば、どちらもヒドリド還元が起こる。 ・ 基質がカルボン酸やエステル、アミドだと、LiAlH4 なら反応するが、 NaBH4 では反応が起こらない。 ２．中程度の求核剤（弱酸条件下） シアン化水素の付加反応 シアノヒドリン
アルデヒド・ケトンの求核付加反応 その３ 第一級アミンの付加反応 （酸触媒） 第二級アミンの付加反応 （酸触媒）
アルデヒド・ケトンの求核付加反応 その４ ３．弱い求核剤との反応 ・水和反応（基本的に反応しない。強酸または強塩基条件のときのみ反応。 アルデヒド・ケトンの求核付加反応 その４ ３．弱い求核剤との反応 ・水和反応（基本的に反応しない。強酸または強塩基条件のときのみ反応。 しかも、可逆反応。） 酸性条件下 塩基性条件下
アルデヒド・ケトンの求核付加反応 その５ ・アルコールの付加反応（可逆反応） 酸性条件下 アルデヒド → ヘミアセタール アルデヒド・ケトンの求核付加反応 その５ ・アルコールの付加反応（可逆反応） 酸性条件下 アルデヒド → ヘミアセタール ケトン → ヘミケタール アルデヒド → アセタール ケトン → ケタール 塩基性条件下
アルデヒド・ケトンのα水素での反応 その１ Aldol（アルドール）反応 ・酸性条件 ・塩基性条件
アルデヒド・ケトンのα水素での反応 その２ Michael付加（1.4-付加）反応 1 3 2 4 ・ α,β-不飽和カルボニル化合物に対してソフトな求核剤を用いた際に進行する ・ ハードな求核剤を用いた場合は1,2-付加が進行する ソフト求核剤 ハード求核剤 原子半径が大きい 塩基性でない（中性、酸性） 高エネルギーのHOMO LiCuR2X, RS-, PR3 原子半径が小さい 塩基性 低エネルギーのHOMO RMgX, LiR, NaNH2…. 立体障害など反応性に優位差がある場合は必ずしも、HSAB則に従わない
アルデヒド・ケトンのα水素での反応 その３ α 位のハロゲン化置換反応（酸性条件下 ハロゲンと反応） ハロホルム反応 α 位のハロゲン化置換反応（酸性条件下 ハロゲンと反応） ハロホルム反応 メチルケトンが脱離能高いヨードホルム（ CHI3 ）となり、カルボン酸へ変換 α 位のアルキル化反応（塩基性条件）