機器分析学 旋光度 旋光分散スペクトル 円偏光二色性(CD)スペクトル

旋光度：光学異性体 (鏡像異性体) 鏡像異性体 (対掌体): エナンチオマー (enantiomer) 旋光度以外の物性が同じ 光学異性体 2019/4/29 鏡像異性体 (対掌体): エナンチオマー (enantiomer) 旋光度以外の物性が同じ 光学異性体 南江堂 パートナー分析化学II

旋光度：光（電磁波） 電磁波：電場と磁場が相互作用して空間を媒体なしに進む波動 電場成分(x-y平面） y 磁場成分(x-z平面) x z 2019/4/29 旋光度：光（電磁波） 電磁波：電場と磁場が相互作用して空間を媒体なしに進む波動 電場成分(x-y平面） y 磁場成分(x-z平面) x z

2019/4/29 光（電磁波）：磁場成分 電磁波：電場と磁場が相互作用して空間を媒体なしに進む波動 y 磁場成分(x-z平面) x z

2019/4/29 光（電磁波）：電場成分 電磁波：電場と磁場が相互作用して空間を媒体なしに進む波動 電場成分(x-y平面） y z x

光（電磁波）：電場成分の波動 電磁波：電場と磁場が相互作用して空間を媒体なしに進む波動 電場成分(x-y平面） y y z 視線 z x 2019/4/29 光（電磁波）：電場成分の波動 電磁波：電場と磁場が相互作用して空間を媒体なしに進む波動 電場成分(x-y平面） y y z 視線 x z x軸方向から見た電磁波

電場成分と円偏光 電磁波：電場と磁場が相互作用して空間を媒体なしに進む波動 電場成分(x-y平面） y y 視線 z x z 円偏光 2019/4/29 電場成分と円偏光 電磁波：電場と磁場が相互作用して空間を媒体なしに進む波動 電場成分(x-y平面） y y 視線 x z z 円偏光

2019/4/29 円偏光 光の進行方向 y z 視線 x 右回り 円偏光 y y から見た偏光面 z z

2019/4/29 円偏光 光の進行方向 y z 視線 x 右回り 円偏光 y y 光の進行方向 から見た偏光面 z z

2019/4/29 円偏光 右回りの円偏光 y z x 左回りの円偏光 y z x

2019/4/29 光（電磁波）：平面偏光 y z 平面偏光 (直線偏光) y z 自然光 電場成分(振動面）

2019/4/29 旋光度：光（電磁波） y z 平面偏光 (直線偏光) y z 自然光 電場成分(振動面） 90°回転 90°回転

旋光度：光（電磁波） y z 平面偏光 (直線偏光) y z 自然光 電場成分(振動面） 偏光子 (偏光フィルター) 90°回転 90°回転 2019/4/29 旋光度：光（電磁波） y z 平面偏光 (直線偏光) y z 自然光 電場成分(振動面） 偏光子 (偏光フィルター) 90°回転 90°回転

旋光度：光（電磁波） 平面偏光 自然光 電場成分(振動面） (直線偏光) y z x y 偏光子 (偏光フィルター) z x 2019/4/29 旋光度：光（電磁波） 平面偏光 自然光 電場成分(振動面） (直線偏光) y z x y 偏光子 (偏光フィルター) z x

旋光性 y z 平面偏光 (直線偏光) 電場成分(振動面） 偏光面の回転 y 旋光性のある 化合物の溶液 z 90°回転 90°回転 2019/4/29 旋光性 y z 平面偏光 (直線偏光) 電場成分(振動面） 偏光面の回転 y 旋光性のある 化合物の溶液 z 90°回転 90°回転 旋光性：

旋光性 y z 平面偏光 (直線偏光) 電場成分(振動面） 偏光面の回転 左旋性 y 右旋性 旋光性のある 化合物の溶液 (−) (+) 2019/4/29 旋光性 y z 平面偏光 (直線偏光) 電場成分(振動面） 偏光面の回転 左旋性 y 右旋性 旋光性のある 化合物の溶液 (−) (+) (l) (d) z 90°回転 90°回転 旋光性： 偏光面を回転させる性質

旋光性 平面偏光 電場成分(振動面） 偏光面の回転 (直線偏光) y 旋光性のある y 化合物の溶液 z z x x 2019/4/29 旋光性 平面偏光 電場成分(振動面） 偏光面の回転 (直線偏光) y z x 旋光性のある 化合物の溶液 y z x 旋光性：偏光面を回転させる性質

旋光性 D体、L体（現在の定義）：グリセルアルデヒドのD体、L体の 立体に似たものをそれぞれ、D体、L体とする。 2019/4/29 旋光性 D体、L体（現在の定義）：グリセルアルデヒドのD体、L体の 立体に似たものをそれぞれ、D体、L体とする。 従って、Dが右旋性（Lが左旋性）とは限らない。 南江堂 パートナー分析化学II

2019/4/29 旋光性を有する化合物 軸不斉 不斉炭素 (中心不斉) らせん不斉 全て　　　　　　　　　　を有する化合物 南江堂 パートナー分析化学II

旋光性を有する化合物 軸不斉 不斉炭素 (中心不斉) らせん不斉 全て 鏡像異性体 を有する化合物 2019/4/29 全て　鏡像異性体　を有する化合物 南江堂 パートナー分析化学II

旋光度（日局16の定義） 平面偏光 電場成分(振動面） (直線偏光) 旋光度 旋光性のある 化合物の溶液 α y y z z l 2019/4/29 旋光度（日局16の定義） 平面偏光 電場成分(振動面） (直線偏光) 旋光度 旋光性のある 化合物の溶液 α y y z z l 旋光度 α = (1/100)[α]X lc t α ∝ l(光路長) かつ α ∝ c(試料濃度) [α]X: 比旋光度．光路長 (mm)、試料濃度 (g/mL)、 波長x nm、温度t °C における偏光面の回転角 t [α]D 20 波長：ナトリウムD線 (約589 nm)を一般的に用いる

旋光度（一般化学の定義） 平面偏光 電場成分(振動面） (直線偏光) 旋光度 旋光性のある 化合物の溶液 α y y z z l 2019/4/29 旋光度（一般化学の定義） 平面偏光 電場成分(振動面） (直線偏光) 旋光度 旋光性のある 化合物の溶液 α y y z z l 旋光度 α = [α]X lc t α ∝ l(光路長) かつ α ∝ c(試料濃度) [α]X: 比旋光度．光路長10 cm (1 dm)、試料濃度 (g/mL)、 波長x nm、温度t °C における偏光面の回転角 t [α]D 20 波長：ナトリウムD線 (約589 nm)を一般的に用いる

旋光度：物理背景 平面偏光 電場成分(振動面） (直線偏光) 旋光度 旋光性のある 化合物の溶液 α y y z z l 2019/4/29 旋光度：物理背景 平面偏光 電場成分(振動面） (直線偏光) 旋光度 旋光性のある 化合物の溶液 α y y z z l 旋光性の生じる理由： 　左円偏光と右円偏光に対する　　屈折率 (nl, nd) 　　の違い 屈折率 (nl, nd) : 波長によって異なる！

旋光度：物理背景 平面偏光 電場成分(振動面） (直線偏光) 旋光度 旋光性のある 化合物の溶液 α y y z z l 2019/4/29 旋光度：物理背景 平面偏光 電場成分(振動面） (直線偏光) 旋光度 旋光性のある 化合物の溶液 α y y z z l 旋光性の生じる理由： 　左円偏光と右円偏光に対する　　屈折率 (nl, nd) 　　の違い 屈折率 (nl, nd) : 波長によって異なる！

2019/4/29 屈折とは？ 物質1 光 (空気など) 界面 光 物質２ (水など) 屈折：

屈折とは？ 物質1 光 (空気など) 界面 光 物質２ (水など) 光がある物質から別の物質に入射する時、 2019/4/29 屈折とは？ 物質1 光 (空気など) 界面 光 物質２ (水など) 光がある物質から別の物質に入射する時、 光路（光の進行方向）が界面で曲がること 屈折：

屈折：物理的背景 v1 v2 物質1 光 物質１中の速度: v1 (空気など) 界面 光 物質２ 物質２中の速度: v2 (水など) 屈折： 2019/4/29 屈折：物理的背景 物質1 光 物質１中の速度: v1 (空気など) 界面 光 物質２ 物質２中の速度: v2 (水など) v1 v2 屈折： 光がある物質から別の物質に入射する時、 光路（光の進行方向）が界面で曲がること

屈折：物理的背景 v1 ≠ v2 物質1 光 物質１中の速度: v1 (空気など) 界面 光 物質２ 物質２中の速度: v2 (水など) 2019/4/29 屈折：物理的背景 物質1 光 物質１中の速度: v1 (空気など) 界面 光 物質２ 物質２中の速度: v2 (水など) v1 ≠ v2 屈折： 光がある物質から別の物質に入射する時、 光路（光の進行方向）が界面で曲がること

2019/4/29 円偏光 右回りの円偏光 y z x 左回りの円偏光 y z x

円偏光：左右円偏光に速度差があったら y z 視線 右回りの 円偏光 x y 左右の円偏光の合成ベクトル 速度 z y z 左回りの 円偏光 2019/4/29 円偏光：左右円偏光に速度差があったら y z 視線 右回りの 円偏光 x y 左右の円偏光の合成ベクトル 速度 z y z 左回りの 円偏光 x

円偏光：左右円偏光に速度差があったら y z 視線 右回りの 円偏光 x y 左右の円偏光の合成ベクトル 速度 直線偏光の偏光面 z y z 2019/4/29 円偏光：左右円偏光に速度差があったら y z 視線 右回りの 円偏光 x y 左右の円偏光の合成ベクトル 速度 直線偏光の偏光面 z y z 左回りの 円偏光 x

円偏光：左右円偏光に速度差があったら y z 視線 右回りの 円偏光 x y y y z z 偏光面の回転 最初の偏光面 最後の偏光面 2019/4/29 円偏光：左右円偏光に速度差があったら y z 視線 右回りの 円偏光 x y y y z z 偏光面の回転 最初の偏光面 最後の偏光面

円偏光：左右円偏光に速度差があったら y z 視線 右回りの 円偏光 x y y y 旋光 z z 偏光面の回転 最初の偏光面 最後の偏光面 2019/4/29 円偏光：左右円偏光に速度差があったら y z 視線 右回りの 円偏光 x y y y 旋光 z z 偏光面の回転 最初の偏光面 最後の偏光面

比旋光度：鏡像異性体 t α = [α]X lc 鏡像異性体 (2) (1) [α]D(1) = −[α]D(2) 2019/4/29 比旋光度：鏡像異性体 α = [α]X lc t 鏡像異性体 (1) (2) [α]D(1) = −[α]D(2) t 鏡像異性体の比旋光度は、互いに逆向きで絶対値が等しい 鏡像異性体同士の濃度が等しい時→旋光度α = 0

比旋光度：鏡像異性体 t α = [α]X lc 鏡像異性体 (2) (1) [α]D(1) = −[α]D(2) 2019/4/29 比旋光度：鏡像異性体 α = [α]X lc t 鏡像異性体 (1) (2) [α]D(1) = −[α]D(2) t 鏡像異性体の比旋光度は、互いに逆向きで絶対値が等しい 鏡像異性体同士の濃度が等しい時→旋光度α = 0 ラセミ体

比旋光度：光学純度 t α = [α]X lc 鏡像異性体 (1) (2) [α]D(1) = −[α]D(2) 2019/4/29 比旋光度：光学純度 α = [α]X lc t 鏡像異性体 (1) (2) [α]D(1) = −[α]D(2) t 鏡像異性体の比旋光度は、互いに逆向きで絶対値が等しい 比旋光度の観測値 光学純度(%) = ×100 純粋な鏡像異性体の比旋光度

旋光度：光学異性体 (鏡像異性体) 鏡像異性体 (対掌体): エナンチオマー (enantiomer) 旋光度以外の物性が同じ 光学異性体 2019/4/29 鏡像異性体 (対掌体): エナンチオマー (enantiomer) 旋光度以外の物性が同じ 光学異性体 南江堂 パートナー分析化学II

旋光性 y z 平面偏光 (直線偏光) 電場成分(振動面） 偏光面の回転 左旋性 y 右旋性 旋光性のある 化合物の溶液 (−) (+) 2019/4/29 旋光性 y z 平面偏光 (直線偏光) 電場成分(振動面） 偏光面の回転 左旋性 y 右旋性 旋光性のある 化合物の溶液 (−) (+) (l) (d) z 90°回転 90°回転 旋光性： 偏光面を回転させる性質

ジアステレオマー (diastereomer) ジアステレオマー＆エナンチオマー 2019/4/29 不斉中心が2つ以上ある化合物 エナンチオマー (enantiomer) 立体異性体 ジアステレオマー (diastereomer) 3-クロロ-2-ブタノール (Fischer 投影式) CH3 H OH Cl S * * * * R

ジアステレオマー＆エナンチオマー ジアステレオマー (diastereomer) 不斉中心が2つ以上ある化合物にしかジアステレオマーは 2019/4/29 ジアステレオマー (diastereomer) 不斉中心が2つ以上ある化合物にしかジアステレオマーは 存在しない 不斉中心が2つ以上ある化合物の異性体 CH3 H OH Cl S R * CH3 Cl HO H R S * エナンチオマー (enantiomer) の関係 対称面 ジアステレオマー (diastereomer) の関係 エナンチオマー以外の関係

ジアステレオマー＆エナンチオマー 3-クロロ-2-ブタノール (Fischer 投影式) エナンチオマー (enantiomer) の関係 2019/4/29 3-クロロ-2-ブタノール (Fischer 投影式) エナンチオマー (enantiomer) の関係 CH3 H OH Cl CH3 H HO Cl S * * R * * R ジアステレオマー (diastereomer) の関係 CH3 Cl H OH CH3 Cl HO H ジアステレオマー 別化合物 * * S R S * * 旋光度は符号も 絶対値も無関係

ジアステレオマー(diastereomer)の関係 ジアステレオマー＆エナンチオマー 2019/4/29 [α]D 20 -30.9° +30.2° -0.68° +0.69° ジアステレオマー(diastereomer)の関係

ジアステレオマー(diastereomer)の関係 ジアステレオマー＆エナンチオマー 2019/4/29 エナンチオマー (enantiomer) の関係 エナンチオマー (enantiomer) の関係 [α]D 20 -30.9° +30.2° -0.68° +0.69° ジアステレオマー(diastereomer)の関係

立体異性体 (ラセミ化) + 鏡像異性体 (対掌体): エナンチオマー (enantiomer) 100% 50% 50% 2019/4/29 鏡像異性体 (対掌体): エナンチオマー (enantiomer) + 100% 50% 50% 右旋性と左旋性が打ち消し合う 光学活性が失われる過程 旋光度α = 0°

立体異性体 (ラセミ化) + ラセミ化 ラセミ体 鏡像異性体 (対掌体): エナンチオマー (enantiomer) 100% 50% 2019/4/29 鏡像異性体 (対掌体): エナンチオマー (enantiomer) + ラセミ化 100% 50% 50% 右旋性と左旋性が打ち消し合う 光学活性が失われる過程 旋光度α = 0° ラセミ体

立体異性体 (エピマー化) * * * * * * * * 複数ある不斉中心のうち１つだけ立体が反転 2019/4/29 * * * * * * * * 複数ある不斉中心のうち１つだけ立体が反転 その結果、ジアステレオマー (diastereomer) を生じる反応

立体異性体 (エピマー化) エピマー化 * * * * * * * * 複数ある不斉中心のうち１つだけ立体が反転 2019/4/29 * * * * * * * * エピマー化 複数ある不斉中心のうち１つだけ立体が反転 その結果、ジアステレオマー (diastereomer) を生じる反応

変旋光 変旋光について説明しなさい。 * * * * * * * * * * 不斉中心近傍（または不斉中心自体）に立体反転 2019/4/29 変旋光 変旋光について説明しなさい。 * * * * * * * * * * 不斉中心近傍（または不斉中心自体）に立体反転 立体異性体（ジアステレオマー又はエナンチオマー）生成 旋光度が変化 注意：ブドウ糖に限った話ではない（でも有名）。

変旋光 変旋光 変旋光について説明しなさい。 * * * * * * * * * * 不斉中心近傍（または不斉中心自体）に立体反転 2019/4/29 変旋光 変旋光について説明しなさい。 * * * * * * * * * * 不斉中心近傍（または不斉中心自体）に立体反転 立体異性体（ジアステレオマー又はエナンチオマー）生成 旋光度が変化 変旋光 注意：ブドウ糖に限った話ではない（でも有名）。

旋光分散（ORD） [α]λ1 [α]λ2 ≠ 比旋光度（および旋光度）は 波長（λ1、λ2）ごとに異なる。 波長（λ1、λ2）に対する 2019/4/29 旋光分散（ORD） 比旋光度（および旋光度）は 波長（λ1、λ2）ごとに異なる。 [α]λ1 20 [α]λ2 20 ≠ 波長（λ1、λ2）に対する 旋光度（又は比旋光度）のプロット 吸収帯無し 吸収帯有り

旋光分散（ORD） 旋光分散（ORD） [α]λ1 [α]λ2 ≠ 比旋光度（および旋光度）は 波長（λ1、λ2）ごとに異なる。 2019/4/29 旋光分散（ORD） 比旋光度（および旋光度）は 波長（λ1、λ2）ごとに異なる。 [α]λ1 20 [α]λ2 20 ≠ 波長（λ1、λ2）に対する 旋光度（又は比旋光度）のプロット 旋光分散（ORD） 吸収帯無し 吸収帯有り

旋光分散（ORD） 旋光分散（ORD） 波長（λ1、λ2）に対する 旋光度（又は比旋光度）のプロット 単純曲線 異常分散 2019/4/29 旋光分散（ORD） 波長（λ1、λ2）に対する 旋光度（又は比旋光度）のプロット 旋光分散（ORD） 単純曲線 異常分散 (単調増加 or 単調減少) (コットン効果) 吸収帯前後で 正/負のバンド 吸収帯無し 吸収帯有り

旋光分散（ORD） 旋光分散（ORD） 波長（λ1、λ2）に対する 旋光度（又は比旋光度）のプロット 異常分散 UV (コットン効果) 2019/4/29 旋光分散（ORD） 波長（λ1、λ2）に対する 旋光度（又は比旋光度）のプロット 旋光分散（ORD） 異常分散 UV (コットン効果) λmax λmax ORD 吸収帯前後で 正/負のバンド 負の コットン効果 正の コットン効果 紫外可視吸収帯有り

円偏光二色性（CD） 不斉中心近傍の発色団の吸収帯 UV 左右円偏光に対する吸光係数の差 λmax λmax 2019/4/29 円偏光二色性（CD） 不斉中心近傍の発色団の吸収帯 UV 左右円偏光に対する吸光係数の差 λmax λmax 円偏光二色性(CD) (正負あり) CD ORD 負の コットン効果 正の コットン効果 紫外可視吸収帯有り

円偏光二色性（CD） 不斉中心近傍の発色団の吸収帯 UV 左右円偏光に対する吸光係数の差 円偏光二色性(CD) (正負あり) λmax 2019/4/29 円偏光二色性（CD） 不斉中心近傍の発色団の吸収帯 UV 左右円偏光に対する吸光係数の差 円偏光二色性(CD) (正負あり) λmax λmax [θ] = 3300(εL - εR) = 3300Δε [θ]: モル楕円率 CD εL: 左円偏光の吸光係数 εR: 右円偏光の吸光係数 ORD 負の コットン効果 正の コットン効果

円偏光二色性（CD）：応用 蛋白質 核酸 構造研究 出典：浜口浩三、武貞啓子 著 生物化学実験法6「蛋白質の旋光性」学会出版センター 2019/4/29 円偏光二色性（CD）：応用 蛋白質 核酸 構造研究 出典：浜口浩三、武貞啓子 著 生物化学実験法6「蛋白質の旋光性」学会出版センター

宿題 S S R R S R S S R S 不斉無し 手前も奥もS 不斉無し

演習 宿題 1. 絶対配置R体のある化合物について、濃度3 g/mLで、かつ、 2019/4/29 演習 1. 絶対配置R体のある化合物について、濃度3 g/mLで、かつ、 光路長5 cmのとき、旋光度が30°であった。この化合物の比旋 光度を求めなさい。 ２. 絶対配置R体の化合物の比旋光度が30°であった。この化合物の濃度2 g/mLの溶液を光路長20 cmのセルに入れた時の旋光度を求めなさい。 宿題 一般化学の旋光度の定義式から、日本薬局方の定義式に変換 しなさい。

2019/4/29 演習 ２. 絶対配置R体の化合物の比旋光度が30°であった。この化合物のS体の濃度2 g/mLの溶液を光路長20 cmのセルに入れた時の旋光度を求めなさい。 α = (1/100)×[α]Dcl （式1) 問題文より、 　　　[α]D = 30°、光路長 l = 20 cm = 200 mm、濃度 c = 2(g/mL) これらの数値を式1に代入すると、 α = (1/100)×(-30°)×2(g/mL)×200(mm) α = −120°

演習 1. 絶対配置R体のある化合物について、濃度3 g/mLで、かつ、 光路長5 cmのとき、旋光度が30°であった。この化合物の比旋 2019/4/29 演習 1. 絶対配置R体のある化合物について、濃度3 g/mLで、かつ、 光路長5 cmのとき、旋光度が30°であった。この化合物の比旋 光度を求めなさい。 α = (1/100)×[α]Dcl （式1) 問題文より、 　　　α = 30°、光路長 l = 5 cm = 50 mm、濃度 c = 3(g/mL) これらの数値を式1に代入すると、 30° = (1/100)×[α]D×3(g/mL)×50(mm) [α]D = 30°×100×[1/{3(g/mL)}]×[1/{50(mm)}] = 20(°•mL•g-1•mm-1) = 20°

2019/4/29 宿題 変旋光について説明しなさい。

演習 宿題 人生が充実している人と、そうでない人は、何が一番ことなるので しょうか？ 2019/4/29 演習 人生が充実している人と、そうでない人は、何が一番ことなるので しょうか？ 宿題 (予習) Ｘ線を用いた薬剤化合物の解析にはどのような方法がある か答えなさい。またその方法で何が解るかについても説明しなさい。