環境微量分析における課題と最近の動向 兵庫県立健康環境科学研究センター 中野　武

　環境微量分析　　最近の動向 　　　分析手法　 　　　　ＧＣｘＧC分析　　　 　　TOF/MS分析　　　精密質量分析 　　光学異性体分析　標準品の信頼性 　　LC/MS/MS分析 　　IC/MS/MS分析　ハロ酢酸類ハロゲン化オキソ酸 　　DART/TOFMS　（Direct Analysis in Real Time） 　　　　GC/MS-NCI　　　臭素系難燃剤

GC/TOF-MSの特徴 ・スキャン測定に適しており，mDaレベルの信頼性の高い マススペクトルを得ることができる 環境微量分析　最近の動向　 GC/TOF-MSの特徴 ・操作が簡易． ・高分解能で測定可能（R≧6000，mDaレベルの質量分析が可） ・スキャン速度に優れている．（TOF：最高10スキャン/秒，HRMS：0.3スキャン/秒） ・スキャン測定に適しており，mDaレベルの信頼性の高い マススペクトルを得ることができる 　→より精度の高い化合物同定が可能 ・スキャン質量範囲内であれば… 測定対象物質の定量と同時に，その他の化合物についても 質量数を指定し，検索・同定することができる

望月あゆみ et al 水環境学会シンポジウム(MS技術) TOF mass spectra ⑪ 359.8439 HxCB Library data (NIST) 360 血中OPｓ分析における定量対象外化合物の検索例（続き） 検索したマススペクトルとライブラリデータを比較することで、このピークがHxCBであることを同定確認。血液中には有機塩素系農薬類以外にもHｘCBの存在が確認できた。 定量対象外の化合物検索・同定(血液) 　望月あゆみ et al 水環境学会シンポジウム(MS技術)

環境微量分析　最近の動向 IC/MS/MS (浅見真理；水環境学会シンポジウム) ハロ酢酸類とハロゲン化オキソ酸の高感度、選択的分析 DART/TOFMS(小沼純貴；水環境学会シンポジウム) ＤＡＲＴ（Direct Analysis in Real Time）は、 “大気圧下・非接触”で、試料表面近くの化合物のイオン化を可能とする新しいＭＳ技術 - 気体、液体、固体、そして物質表面の化合物を“前処理無し”で分析可能 - 高分解能飛行時間質量分析計（TOFMS）と組み合わせることで“高い選択性”と“正確な元素組成推定”　が可能　 GC/MS-NCI(松神秀徳；水環境学会シンポジウム) - GC/MS (EI/NCI) 法を用いた有機臭素化合物の分析 - 鯨脂では、体内に濃縮・蓄積されたTeBDE、PeBDE、HxBDE、HpBDEに加え、 代謝物であるOMe-TeBDEを確認

環境微量分析　最近の動向　 - PCB代謝物分析　服部、榎本、先山 　　メトキシ誘導体化によるPCB水酸化物の分析 Cl OH Cl OH 4-OH-#146 4-OH-#109 Cl HO Cl HO 4’-OH-#120 4’-OH-#172 Cl HO Cl OH 3’-OH-#138 4-OH-#187

環境微量分析　最近の動向 LC/TOF-MS(滝埜昌彦 ；水環境学会シンポ) - LC/TOF-MSを用いた臭素系難燃剤の分析 DBDEの精密質量スペクトル ×106 894.2461(M-Br+O)- 2.6 2.2 1.8 Intensity, counts 1.4 1.0 0.8 486.5828 0.2 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 m/z, amu モノアイソトピック　イオンの理論精密質量　：　886.2554 実測強度　：　4000cps ×10６ 894.2461 2.4 896.2439 1.8 892.2481 898.2422 1.2 ベースピークイオン　　　　　　：　C1279Br581Br4 実測値の相対質量誤差　：　1.2ppm　 890.2504 0.6 900.2404 888.2535 884 888 892 896 900 904 908 912

LC/TOF-MS (内田秀明；水環境学会シンポジウム) 環境微量分析　最近の動向 LC-MS/MS (山口美保子；水環境学会シンポジウム) - LC-MS/MSによるハロ酢酸類の分析 ハロ酢酸の分析は、溶媒抽出・誘導体化-GC/MS で測定を行っており、 GC/MSに導入するために、誘導体化する必要があり、誘導体化の効率が悪く、 前処理に技術を要すること、誘導体化の試薬の取り扱いが困難であることが難点である。 LC/TOF-MS (内田秀明；水環境学会シンポジウム) - LC/MS-TOFによるミジンコ飼育水中カイロモンの高感度分析と同定 　カイロモン＝脂肪族硫酸エステル&脂肪族硫酸アミド GCxGC-MS (落合伸夫 ；水環境学会シンポジウム) - GC x GC – MS の環境分析への適用

GC x GC 1 次元目 GC から溶出する全ての成分を数秒ごとに 2 次元目 GC へ導入 環境微量分析　最近の動向　 落合伸夫 GC x GC 1 次元目の GC Modulator > 20 Hz Hot Jet Cold Jet Injector Detector 2 次元目の GC 0.25 mm I.D. 0.10 mm I.D. 2nd column 1st column 1 次元目 GC から溶出する全ての成分を数秒ごとに 2 次元目 GC へ導入 2 次元目の GC は数秒間の Fast GC ⇒ 非常にシャープなピーク 高速取り込み可能な検出器 (> 20 Hz) が必要

環境微量分析　最近の動向　 　対象物質 　　　PFCs 　　　臭素系難燃剤　 　　　POPs　 　　　PCB/PCDD/PCDF　塩化第二鉄液汚染

C8F17SO2N(CH2CH2)(CH2CH2OH) (N-EtFOSE-alcohol) "PFOS seems to behave differently from our products [fluorotelomers]." and “Scientific information and studies on these materials are too limited to say whether they break down or not.“ C8F17SO2N(CH2CH2)(CH2CO2H) (EtFOSAA) C8F17SO2NH(CH2CH2) (N-EtFOSA) C8F17SO2NH(CH2CO2H) (M554) C8F17SO2NH2　(PFOSA) (PFOSulfonamide) C8F17SO2　(PFOSulfonate) C8F17SO3　(PFOS) C7F15CO2　(PFOA) (end-product) (end-product) Renner, R. 2001. Growing Concern over Perfluorinated Chemicals. Environ. Sci. and Technol.: 154A-160A.

PFCs

塩化第二鉄液のPCB汚染

塩化第二鉄液のPCB汚染問題　　2006.11.13 放流水 0.002 pgTEQ/L　が8.9 pgTEQ/L　

塩化第二鉄 FeCl3 PAC(ポリ塩化アルミ) 原水ポンプ井 加温槽 分配槽 接触酸化槽 硝化槽 脱窒槽 再ばっき槽 急速攪拌槽 pg-TEQ/L 塩化第二鉄 FeCl3 PAC(ポリ塩化アルミ) MeOH リン酸 NaOH H2SO4 NaOH NaOH H2SO4 NaOH H2SO4 次亜塩素酸ソーダ NaClO NaOH 原水ポンプ井 加温槽 分配槽 接触酸化槽 硝化槽 脱窒槽 再ばっき槽 急速攪拌槽 緩速攪拌槽 凝集沈殿槽 中和槽 滅菌槽 放流槽 12.5m3 24m3 224m3

塩化鉄(II)　（フェロ）　水中　黄緑色 塩化鉄(II) FeCl2 は緑黄色の結晶である。かつては塩化第一鉄（えんかだいいちてつ）と も呼ばれた。水に易溶。 塩化鉄(III)　　（フェリ）　水中　赤褐色　 塩化鉄(III) FeCl3 は緑がかった黒色の葉状結晶である。かつては塩化第二鉄（えんかだ いにてつ）とも呼ばれた。金属光沢がある。融点は 302 ℃。アルコールやエーテルに可 溶である。水に解かすと赤褐色の溶液となる。 銅箔を腐食するのでプリント基板のエッチング剤としても利用される。 塩化鉄(III) の 2004年度日本国内生産量は 356,472 t、工業消費量は 29,314 tである。

廃塩酸 鉄鋼 酸洗液 HCl+FeCl2 廃塩化第二鉄液 エッチング使用済液 FeCl2+FeCl3 塩化第二鉄液製造フロー 鉄スクラップ 薄板端材、プレス屑 廃塩酸 鉄鋼 酸洗液 HCl+FeCl2 原料タンク 濃度調整 ろ過 塩化第一鉄化 鉄溶解槽 2HCl+Fe　　FeCl2+H2 2FeCl3+Fe　　3FeCl2 廃塩化第二鉄液 エッチング使用済液 FeCl2+FeCl3 製品タンク 塩素ガス ろ液タンク プリント基板 塩素化 2FeCl2+Cl2　　　2FeCl3 50-120m3

塩化第二鉄液のPCB汚染問題　　2007.11.13

塩化第二鉄液のPCB汚染問題　　2007.11.13

塩化第二鉄液のPCB汚染問題　　2007.11.13

塩化第二鉄液のPCB汚染問題　　2007.11.13

塩化第二鉄液のPCB汚染問題　　2007.11.13

塩化第二鉄液のPCB汚染問題　　2007.11.13

廃塩酸 エッチング液 FeCl3 FeCl2

原料　 廃塩酸 原料 エッチング液 エッチング液 廃塩酸

中間原料　FeCl2 FeCl3　製品 FeCl2 FeCl3 FeCl2 FeCl3

PCB異性体分析

新規カラム（ＨＴ8-ＰＣＢ）においてPCBs全209異性体の 順位の決定と高分離を実現 同族体 異性体数 ピーク数* 一塩化物 3 二塩化物 12 10 三塩化物 24 23 四塩化物 42 39 五塩化物 46 38** 六塩化物 40 七塩化物 八塩化物 九塩化物 十塩化物 1 total 209 192 起源推定と精度管理に活用 環境化学, 12(4), (2002)

Congener profiles of PCBs(Hexa-) in environmental and human samples

#169

（ ） 塩化第二鉄不純物による環境汚染の未然防止 高濃度排水の原因を早期に究明  河川水を分析し安全を確認 プリント基板の 酸洗浄液 　　高濃度排水の原因を早期に究明 　　　　　河川水を分析し安全を確認　 プリント基板の 酸洗浄液 （臭素系難燃剤を含有） 排水処理　凝集沈殿薬剤 ＦｅＣｌ３　中の高濃度（PCB#126） Cl O ２３４７８ DL-PCB#126 （3, 3’,4, 4’,5-PeCB） １２３７８ （　　　　　　　　）

塩化第二鉄液のPCB汚染問題　　2007.1.17

塩化第二鉄液のPCB汚染問題　　2007.1.17

環境大気濃度の日間変動

Daily variation of Dioxin Concentration

2006.12.27 爆弾低気圧 短時間の間に急激に発達する温帯低気圧のこと。大雨、大雪や暴風を伴い、広い範囲で荒れた天気になる。 急速に発達する温帯低気圧のこと。世界気象機関の定義によれば低気圧の緯度を φ とし、24時間で 24×(sin φ/sin 60°) hPa 以上の中心気圧の低下が見られたものをいう。日本付近は世界の中で爆弾低気圧の発生がもっとも良く見られる地域である。 爆弾低気圧　 短時間の間に急激に発達する温帯低気圧のこと。大雨、大雪や暴風を伴い、広い範囲で荒れた天気になる。

2006.12.27 急速に発達する温帯低気圧のこと。世界気象機関の定義によれば低気圧の緯度を φ とし、24時間で 24×(sin φ/sin 60°) hPa 以上の中心気圧の低下が見られたものをいう。日本付近は世界の中で爆弾低気圧の発生がもっとも良く見られる地域である。 千葉県　　　　　東京湾

M.KUNUGI, K.FUJIMORI, and T.NAKANO(P-384) dioxin2006

低塩素化ダイオキシン類の 異性体分析

低塩素化ダイオキシン類の分析法の確立 ↓ 起源推定と精度管理に活用 有害化学物質の起源推定と動態解明 環境大気 低塩素化ダイオキシン類の分析法の確立 ↓ 起源推定と精度管理に活用 1～3塩化ジベンゾフランのクロマトグラム.

4-MCP 1,2,8-TrCDF 2,3,8-TrCDF 3,4-DCP

Synthesis of 1,4,X-T3CDF isomers from chlorophenol 2-MCP 3-MCP 1,4,9-TrCDF 1,4,6-TrCDF 2,5-DCP 1,4,7-TrCDF 4-MCP 1,4,8-TrCDF Authentic standard (1,4,7- : NMR) Synthesis of 1,4,X-T3CDF isomers from chlorophenol

Ambient air SP-2331

Time trend of PCDD/F levels in ambient air

Time trend of PCDDs/PCDFs（TEQ） Dioxin Emission Reduction Plan Matsumura et al, symposium of J.Env.Chem, 2003.6

Emission inventry vs Level in air 0.50 1997 0.40 1998 0.30 1999 PCDDs/PCDFs（pg-TEQ/m3) 0.20 2000 0.10 2001 0.00 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 Emission inventry (g-TEQ/year） Matsumura et al, symposium of J.Env.Chem, 2003.6

Matsumura et al, symposium of J.Env.Chem, 2003.6 Time trend of Co-PCBs（TEQ） Matsumura et al, symposium of J.Env.Chem, 2003.6

Time trend of Co-PCBs（TEQ）

Time trend of PCB levels in ambient air (log scale)

Ambient air Time trend of PCBs concentration in ambient air (pg/m ) 0.01 0.1 1 10 100 1000 1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005 Time trend of PCBs concentration in ambient air (pg/m 3 ) Time trend of PCBs concentration in ambient air (ng/m ( pg/m ng/m Ambient air

Time trend of PCB levels in breast milk

Time trend of breast milk levels µg / g-fat µg g-fat 0.3 0.2 0.1 PCB 60 40 20 60 40 20 pg TEQ/g-fat pg TEQ/g-fat Dioxins Year (1973-2000) Year (1973-2000) Konishi et al. (2003) Konishi et al (2003) Organohalogen compds

Homologue profiles of PCBs in human samples

Air Human blood Water Breast milk Bird 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 abundance(%) Air Human blood Water Breast milk Bird