薬品分析学３ 第１回：概論

逆相と順相（まとめ） 逆の逆は順 順相 逆相 担体 未修飾シリカゲル 修飾シリカゲル(ODS化) 歴史 古い 順相より後にできた 固定相 (表面) 高極性 低極性 特徴 乾燥剤（水を結合） 疎水性 化合物 親水性 ＞ 疎水性 化合物 親水性 ＜ 親和性 移動相 低極性溶媒 ヘキサン, 酢酸エチル, クロロホルム 高極性溶媒 水、メタノール、アセトニトリル

ビデオ鑑賞 ガスクロマトグラフィー（GC） 移動相の違いに基づくクロマトグラフィーの分類 移動相 液体 液体クロマトグラフィー 気体 気体クロマトグラフィー 分析対象 気化する化合物 学生実習の実習項目：ガスクロマトグラフィー ビデオ鑑賞

ガスクロマトグラフィー（GC） 移動相 液体 液体クロマトグラフィー（LC） 気体 ガスクロマトグラフィー（GC） 超臨界流体 超臨界流体クロマトグラフィー 固定相 固体 吸着クロマトグラフィー 液体 分配クロマトグラフィー 移動相-固定相 気体-固体 気-固クロマトグラフィー （GC） 気体-液体 気-液クロマトグラフィー 液体-固体 液-固クロマトグラフィー （LC） 液体-液体 液-液クロマトグラフィー

ガスクロマトグラフィー：分配モード 充填剤（担体） 充填剤（担体） シリカゲル 珪藻土: SiO2 活性炭 気-固クロマトグラフィー(吸着型) 気-液クロマトグラフィー(分配型) 充填剤（担体） 充填剤（担体） シリカゲル 珪藻土: SiO2 活性炭 ポリエチレングリコール Polyethylene glycol 液体 活性アルミナ (PEG) モレキュラーシーブ H O H O H O H O Ethylene glycol Si Si 固体 O O O Polyethylene glycol Si Si O O O 物理的に液体が固体に塗布

問題 ◯ × ガスクロマトグラフィーでは、溶出順は移動相（ガス）の種類によらない × 気化できる物質に限られるのは、ガスクロマトグラフィー 次の文章の正誤を答えなさい。間違っている場合は、何が間違っているかも答えること。 ◯ × ガスクロマトグラフィーでは、溶出順は移動相（ガス）の種類によらない × 気化できる物質に限られるのは、ガスクロマトグラフィー

宿題 シリカゲル(順相)とオクタデシルシリル(ODS)化シリカゲル(逆相)以外の順相および逆相の担体の例を挙げなさい。 順相クロマトグラフィーと逆相クロマトグラフィーで用いられる溶媒の特性をまとめなさい（ヒント：極性に着目）。 通常、水を移動相に用いることができるのは、順相クロマトグラフィーと逆相クロマトグラフィーのいずれか。 逆相クロマトグラフィーの担体に結合した化合物が溶離してこない時、どうすれば化合物を担体から溶離させることができるか、その方法を考えなさい。その方法が良い理由も答えなさい。

宿題 シリカゲル(順相)とオクタデシルシリル(ODS)化シリカゲル(逆相)以外の順相および逆相の充填剤(担体＋固定相)の例を挙げなさい。 吸着 分配 順相 シリカゲル アミノプロピル シリル化シリカゲル アルミナ 活性炭 セルロース(担体)＋ ろ紙中の水(固定相) ペーパークロマト 表面／固定相液体が高極性 珪藻土(担体)＋PEG(固定相) ガスクロマトグラフィー オクタデシルシリル (ODS)化シリカゲル 逆相 ポリスチレン 表面／固定相液体が低極性 シリカゲル(順相)とオクタデシルシリル(ODS)化シリカゲル(逆相)以外もある ことを頭に留めておいて下さい。

宿題 順相クロマトグラフィーと逆相クロマトグラフィーで用いられる溶媒の特性をまとめなさい（ヒント：極性に着目）。 通常、水を移動相に用いることができるのは、順相クロマトグラフィーと逆相クロマトグラフィーのいずれか。 固定相 移動相 親水的 （高極性） 疎水的 （低極性） 順相 疎水的 （低極性） 親水的 （高極性） 逆相 水も移動相として使用可 （典型的移動相） カラム内を流れる溶媒やガスは「移動相」

宿題 逆相クロマトグラフィーの担体に結合した化合物が溶離してこない時、どうすれば化合物を担体から溶離させることができるか、その方法を考えなさい。その方法が良い理由も答えなさい。 固定相 固定相の親和性の源 逆相 疎水的 疎水性相互作用 逆相カラムに強く結合する化合物は疎水性化合物！ 移動相の溶媒の疎水性を上げると移動相側への親和性が上がる 極性溶媒と低極性溶媒の比率を徐々に変化させる （低極性溶媒の比率を上げる） 移動相側に化合物が溶出してくる

オクタデシルシリル(ODS)化シリカゲル (C18) 液体クロマトグラフィー：分配モード オクタデシルシリル(ODS)化シリカゲル (C18) シリカゲル: SiO2 マリモの毛のような液体(的) 液体的炭化水素に化合物が解けたり、また溶媒に戻ったり OSiR2(CH2)17CH3 OSiR2(CH2)17CH3 分液操作の油水分配に類似 H O H O H O H O R O R O Si Si Si Si 固体 O O O O O O Si Si Si Si O O O O O O 化学的に液体が固体に固定

宿題 逆相クロマトグラフィーの担体に結合した化合物が溶離してこない時、どうすれば化合物を担体から溶離させることができるか、その方法を考えなさい。その方法が良い理由も答えなさい。 既に化合物が吸着したカラム担体から化合物を引きはがす方法 を聞いているので、下記の解答は反則 固定相を変える 化合物を変える カラムを長くする（長くしても溶離しない場合には無力） 溶出力の高い溶媒を用いる（何が溶出力が高いかを聞いている） 担体の濃度を上げる（担体は溶媒に不溶なので濃度は定義不可） 固定相を化学結合させる（精製中に固定相を結合させることは 不可能。またODS化シリカゲル等では既に結合済）

宿題 逆相クロマトグラフィーの担体に結合した化合物が溶離してこない時、どうすれば化合物を担体から溶離させることができるか、その方法を考えなさい。その方法が良い理由も答えなさい。 別解として面白い解答 溶媒のpHを変えて、化合物をイオン型にして極性溶媒に 溶出しやすくする（プロトン化／脱プロトン化可能な官 能基を持つ化合物に適用可能）。 おしい解答 有機溶媒を入れる（これは水を溶媒としている場合に正 しいが、一般性がない。元々有機溶媒しか使っていな かったら、こうは解答できない。おしい！）

宿題 問いに対して答えていない解答がかなりの数ありました。 解答が見いだせなくて苦し紛れに解答している場合は、レポート中で最初に「解答が見いだせなかった」と書いて下さい。その上で、調べた内容を書いて下さい。 問題の意図を取り違えているのか、苦し紛れの解答かがわからないと、コメントがむずかしいです。

ガスクロマトグラフィーの構成 検出器は国試に頻出 ガス状物質なので取置き不可 カラム溶出直後その場検出 化合物を気化させる ため温度を上げる 移動相 化合物分離の場所 移動相ガスが変わっても GCの溶出順は不変 順相／逆相 吸着／分配

ガスクロマトグラフィー：カラム カラム 充てんカラム：担体表面に固定相(液体)でコーティング した充てん剤を詰めるタイプのカラム。カラムの容 　　した充てん剤を詰めるタイプのカラム。カラムの容 　　器にはガラス管、ステンレスチューブ等 キャピラリーカラム：キャピラリー内壁を固定相(液体) 　　でコーティングしたタイプのカラム 註：キャピラリーとは、毛細管現象を引き起こすくらい 細い管のこと 充てん剤 珪藻土(SiO2)＋ポリエチレングリコール(PEG) 担体：珪藻土(SiO2)、耐火レンガ粒子等 固定相：PEG、飽和炭化水素類、シリコンオイル等

水素件イオン化検出器(FID)による有機化合物検出 ガスクロマトグラフィー：検出器 検出器（国家試験頻出項目） 教科書P209 表3-19 線源：3H, 63Ni (β線源) 学生実習 水素件イオン化検出器(FID)による有機化合物検出

ガスクロマトグラフィー：検出器特徴 熱伝導度検出器(TCD)：化合物ごとに熱伝導度(比熱)が異なる 　　ことを利用して検出。信号強度は化合物量に比例。ただし 　　比例定数は化合物ごとに異なる。低感度な点が問題。 　　解析対象：大部分の有機・無機化合物 水素炎イオン化検出器(FID)：C-H結合を解裂後イオン化させ、 　　イオン電流を計測して検出。信号強度は化合物量に比例。 　　ただし比例定数は化合物ごとに異なる。 　　解析対象：大部分の有機無機化合物 電子捕獲検出器(ECD)：3H, 63Niに由来する放射線(β線源)により 　　化合物をイオン化させ、イオン電流を計測して検出。信号 　　強度は化合物量に比例。ただし比例定数は化合物ごとに異 　　なる。。 　　解析対象：有機ハロゲン化合物、ニトロ化合物

ガスクロマトグラフィー：検出器特徴2 アルカリ熱イオン化検出器(FTD)：ケイ酸ルビジウムを使って イオン化させて検出。 　　イオン化させて検出。 　　解析対象：有機窒素化合物、有機リン化合物 炎光光度検出器(FPD)：還元炎中にリン、イオウを含む化合物 　　が入ると元素固有の波長で発光する。その光を検出する。 　　解析対象：有機リン化合物、有機イオウ化合物 質量分析計(GC-MS)：質量分析計でM/Z(質量数／電荷比)が得 　　られるので化合物の同定も可能。 　　解析対象：大部分の有機・無機化合物 赤外分光器(IR)：化合物の赤外吸収スペクトルが得られる 　　ので化合物の同定も可能。 　　解析対象：大部分の有機・無機化合物

ガスクロマトグラフィー：その他 キャリアガス流量 分離能が最高(理論段数が最高、理論段高さが最低)になる 最適流量あり (HETPに関するvan Deamterプロットより) 理論段数・向流分配法の説明後に再度説明 ガス化しにくい化合物をGCにかける方法 化合物の誘導体化 ガス化しにくい化合物： 　　 イオン性化合物(酸塩基を含む) エステル化、トリメチルシリル化による低極性化 沸点降下に伴いガス化しやすくなる

問題2 次の文章の正誤を答えなさい。間違っている場合は、何が間違っているかも答えること。

宿題 次の文章の正誤を答えなさい。間違っている場合は、何が間違っているかも答えること。

宿題 次の文章の正誤を答えなさい。間違っている場合は、何が間違っているかも答えること。

問題 ◯ × ガスクロマトグラフィーでは、溶出順は移動相（ガス）の種類によらない × 気化できる物質に限られるのは、ガスクロマトグラフィー 次の文章の正誤を答えなさい。間違っている場合は、何が間違っているかも答えること。 ◯ × ガスクロマトグラフィーでは、溶出順は移動相（ガス）の種類によらない × 気化できる物質に限られるのは、ガスクロマトグラフィー

問題2 次の文章の正誤を答えなさい。間違っている場合は、何が間違っているかも答えること。