2017. 4. 27 有機バイオ材料化学 ２. 様々なアルケンおよびアルキンの反応
アルケンのマイケル付加 マイケル付加（1,4-付加）反応 ・ 電子吸引性基（EWG）が置換した電子不足二重結合に対して求核剤が付加する反応 ・ 特にエノン型の場合は１,4-付加（共役付加）と呼ばれる 一般式 EWG = CN, NO2 など Nu = RLi, RMgBr, R2CuLi など δ+ エノン型 δ+ Nu = RLi, RMgBr は硬い塩基1）であり、カルボニル炭素に求核攻撃する（1,2-付加） １） HSAB (Hard and Soft Acid and Bases) 則 = 酸と塩基の親和性の傾向
アルケンのエポキシ化 マイケル付加型エポキシ化：段階的に進み、アルコキシドが脱離する mCPBA(m-クロロ過安息香酸）によるエポキシ化：協奏的に進み、オレフィンの立体は保持 ２つの反応機構の違いに注意！
アルケンの酸化-1- オゾン酸化（オゾン分解） -78℃の低温、不活性溶媒（ジクロロメタン等）を用いて行うC-C二重結合の酸化切断反応 Retro-1,3-双極子付加 モルオゾニド 超不安定 オゾニド 安定 1,3-双極子付加 後処理（還元）
アルケンの酸化-1.5- 過マンガン酸カリウムによる酸化 中性・酸性条件（酸化開裂） 塩基性条件（ジヒドロキシル化） syn付加 アルデヒドでは止まらない 分子内反応 塩基性条件（ジヒドロキシル化） syn付加 cis-ジオール 分子間反応
アルケンの酸化-2- ジヒドロキシル化 cis-ジオール（酸化オスミウム等を用いる場合） trans-ジオール（エポキシを経由する） syn付加 cis-ジオール 再酸化・再利用 塩基性条件下のKMnO4のときと同様の機構で進行する trans-ジオール（エポキシを経由する） 立体的に空いている方から syn付加 anti付加 trans-ジオール anti付加 trans-ジオール カルボカチオンの安定な方から
スチレン重合 ポリスチレンの合成（例：カチオン重合） 開始剤 安定なカチオン中間体を経由 開始剤 = ルイス酸、ブレンステッド酸
アルキンの特徴 アルキン 化学式 CnH2n-2 (n ≧ 2) Ｃ-Ｃ三重結合 ＝ σ結合1つ + π結合２つ Ｃ-Ｃ三重結合 ＝ σ結合1つ + π結合２つ ・ 付加（還元）反応を起こしやすい ・ 酸性度（pKa)がアルケン、アルカンよりも低く、容易にプロトンが引き抜かれアセチリドになる ※アセチリド上の電子対が収容される sp 軌道の ｓ 性が高く、負電荷が安定するため ・ アセチリドは強い求核剤としてＣ-Ｃ結合合成に使われる
アルキンの付加反応 一般式 当量以上あれば続けて反応し、Markovnikoff則に基づく生成物を与える ブロモ化 接触水素化（水素付加）
アルキンの付加反応-2- アセチレン重合 臭素付加 水付加（水和） アルケンの臭素化と同様の機構で進む 加熱した石英管に通すと3分子で連結する 臭素付加 アルケンの臭素化と同様の機構で進む 水付加（水和） ルイス酸 = BF3, AｌCl3 等 Markovnikoff則に従う化学選択性を発現する
アセチリド M = Li, Na, K… 末端アルキン（R-C≡C-H）は微弱な酸性であり、適切な強塩基により引き抜いて金属イオンで置換し、金属アセチリド（metal acetylide）を与え、求核剤となる よく使う試薬例） ブチルリチウムorナトリウムアミドによるプロトンの引き抜き 塩基の選択 末端アルキン（R-C≡C-H）のプロトンはpKa（酸性度）＝25であり、それより値が大きな塩基（強塩基）でなければプロトンの引き抜きが生じない