熱流体力学 第４章 番外編 熱力学的系 状態方程式 熱力学で扱う偏微分公式 熱力学の第一法則（工学系と物理系）
1 ．熱力学で考える，想定する系 ・孤立系 (isolated system) ：系の境界（外界）を通じて，エネルギおよび物質の交換はし ない系 ・閉鎖系 (closed system) ：系の境界（外界）を通じて，エネルギの交換はするが，物質 の交換はしない系 ・開放系 (open system) ：系の境界（外界）を通じて，エネルギおよび物質の両方を交 換する系 Q ：上の 3 つの系について，物質，エネルギを考えたイメージ図を書け。 ２．熱力学的な系の状態 ○ 系の状態は次の状態量（状態変数）（ state variable ）で与えられる。 ・体積 V ，圧力 p ，温度 T ，化学成分のモル数 n または質量 G ○ 示量変数と示強変数 ・示量変数（ extensive variable ）：系の質量 G ，体積 V ，モル数 n ，エネルギ U ，エントロ ピ S などのように系の大きさに依存する量。二つの系があれば，系を合体させたとき 足し算が可能な変数。 ・示強変数 (intensive variable) ：温度 T ，圧力ｐのように系の大きさには依存せず局所の 性質を指定する量，二つの系を合体させたとき足し算ができない変数。 ・示強変数は示量変数の偏微分で表わすことができる。 例：温度 ← 添え字はこれを一定として微分することを意味する。 Q ：上の 2 つの変数（示量変数，示強変数）を理解するために，２つの箱 ( 系 ) を考え，（体 積，質量，エネルギ，温度，圧力）について，系のイメージ図を書き，理解せよ。
○ 状態方程式 通常，物質の状態は体積 V ，圧力ｐ，温度 T の関係を表わす次の方程式で与 えられる。 ・例えば，ボイル・シャールの法則：ｐ V-nRT=0← 状態方程式という。 ☆次の量は状態量の関数，つまり状態関数（ state function ）であり，状態量 はないので注意すること。 ・例：内部エネルギ： ← 関数であることをしばしば熱 力学ではこのように表わす。 または， → 他の示量変数でも 表わされる。 ・例：エントロピ： ← 関数であることをしばしば熱 力学ではこのように表わす。 または， → 他の示量変数でも 表わされる。 ３．熱平衡および非平衡系 ☆熱平衡：外界から孤立した系では，十分長い時間が経過すれば，状態量 （圧力，温度，体積）が時間的に一定の状態になることを経験法則として 知っている。この状態を「熱平衡」という。 ☆非平衡：最終的に熱平衡状態にたどり着くわけだから，そこへの非可逆過 程の経過状態を意味する。
４．熱力学でよく使う偏微分と公式 4.1 多変数関数の微分 エネルギ U のように多変数 T,V,n の関数では，関数 U のある変数に関 する偏微分は，その他の関数をすべて一定に保つことによって定義 される。例えば， に対して， の偏微分は熱力学では以下のように表記し， 結果は次のようになる。 ； ； ・・・・（ 4.1 ） 4.2 多変数関数の全微分 エネルギのような多変数関数の全微分は， ・・ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（ 4.2 ） 注）ただし，一定に保つ変数（添え字）が自明なときは省略することがある。 Q ：立体的な 3 次元直交座標系を描き，式 (4.2) 意味を図解して説明し理解せよ。
多変数関数の 2 次変微分について，例えば， ， があり， 特に次に示すような交差偏微分 では， 次の 公式が成 立する。 （偏微分順序の入れ換 え）・・・（ 4.3 ） 4.3 演習問題 （１）圧力ｐが 3 次元直交座標（ｘ，ｙ，ｚ）の関数であ るとき，すなわち， p=p(x,y,z) であるときの等圧力面方 程式を書け。 （２） a,b,c を定数として，関数 に ついて以下の偏微分を求めよ。 ア） ，イ） ，ウ） ，エ） オ） ・・ア）をｙで微分， カ） ・・イ）をｘで微分 この結果，このようにｚがｘ，ｙの滑らかな関数であれば，オ）， カ）が一致し，公式（ 4.3 ）が成立していることを確認せよ。この 性質を完全微分といい熱力学では大切な性質である。
熱力学の第一法則 符号のとり方について