SBSE-TD-GC/MS法による農薬分析 大阪府環境情報センター ○山内茂弘，服部幸和，上堀美知子，中戸靖子

目的 ＳＢＳＥ-ＴＤ-ＧＣ/ＭＳ法による検討 ・薬品の使用削減による環境負荷の低減（ISO14001取得） ・前処理操作が簡便であること ・微量農薬分析の精度向上 　　　　　　　　　　↓ ＳＢＳＥ-ＴＤ-ＧＣ/ＭＳ法による検討

ＳＢＳＥ法とは ・SBSE(Stir Bar Sorptive Extraction) 撹拌子吸着抽出 　　撹拌子吸着抽出 ・PDMS(100%ﾎﾟﾘｼﾞﾒﾁﾙｼﾛｷｻﾝ)をコーティングしている撹拌子を使用 ・液－液抽出の理論を応用

撹拌子（ツイスター） 撹拌子 10μl ｼﾘﾝｼﾞ

10μl ｼﾘﾝｼﾞ ｶﾞﾗｽ管

撹拌子投入

撹拌状態

取り出し

水分除去

ＴＤ（加熱脱着）－ＧＣ/ＭＳ

ＳＢＳＥ-ＴＤ-ＧＣ/ＭＳ法のフロー 　　　　　　　　試料水（バイアル瓶） 　　　　　　　　　　　　　↓ 　　　　　　　　　　内部標準添加 　　　　　　　　　　ツイスター投入　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　 撹拌 　加熱脱着装置付ＧＣ／ＭＳによる測定

特徴（メリット） ・有機溶媒を使用しない ・SPME法に比べ吸着容量が大きい ・操作が簡便である ・回収率を予測できる　　　　etc

SPME と SBSE [ PDMS ] = K PDMS/w ~ K o/w [ water ] SBSE SPME 100 [ PDMS ] = K PDMS/w ~ K o/w [ water ] 90 80 70 60 SBSE SPME Recovery (%) 50 40 30 水－オクタノール間の分配 ≒ 水－PDMS間の分配 20 10 1 10 102 103 104 105 K(o/w) ←水溶性 脂溶性→ 「2003年7月開催　横河アナリティカルシステムズ食品安全性分析技術セミナー資料より抜粋」

SBSE と SPME の回収率の比較 100 Thiobencarb 90 80 70 60 SBSE SPME Recovery (%) 農薬の logKo/w は > 2　が多い ! 100 Thiobencarb 90 80 70 60 SBSE SPME Recovery (%) 50 40 30 20 Thiobencarb 10 1 10 100 1000 10000 100000 K(o/w) * 試料水溶液 : 10ml 「2003年7月開催　横河アナリティカルシステムズ食品安全性分析技術セミナー資料より抜粋」

理論的回収率

検討した農薬成分 ゴルフ場農薬暫定指針農薬のうち本センターがＧＣ/ＭＳで測定してきた２７成分について検討した 　ゴルフ場農薬暫定指針農薬のうち本センターがＧＣ/ＭＳで測定してきた２７成分について検討した エクロメゾール　　　　クロロネブ　　　 ベスロジン　　　 プロピザミド　 ダイアジノン　　　　 　ＴＰＮ　　　　　　 　 ＭＢＰＭＣ　　 　 トルクロホスメチル ジチオピル　　　　　 　ＭＥＰ　　　　　 クロルピリホス　 イプロジオン ペンディメタリン　　　 イソフェンホス 　 ナプロパミド　 ブタミホス フルトラニル　　　　　 イソプロチオラン イソキサチオン メプロニル プロピコナゾール　　　ピリブチカルブ　 エトフェンプロックス ペンシクロン　　　　　　ＣＡＴ　　　　　　　 メタラキシル　　　キャプタン ピリダフェンチオン

検討内容 ･撹拌時間の検討 ･ｼﾞｸﾛﾛﾒﾀﾝ抽出法との比較（定量下限値） ･添加回収試験 ・実試料水の測定

SBSE-TD-GC／MSによる撹拌時間の検討

撹拌時間 ２時間

SBSE法とジクロロメタン抽出法のフロー ジクロロメタン抽出-GC/MS法 試料水(500ml)採取 　　　　↓ ジクロロメタンによる抽出（２回） エマルジョン破壊（凍結）一昼夜 　　　脱水 　　　濃縮(最終1ml) 内部標準添加後 ＧＣ／ＭＳによる測定（40min) SBSE-TD-GC/MS法 バイアル瓶に試料水 　　　　　↓ (10ml) 　内部標準添加 　ツイスター投入　 　　　　　↓ 　　　　 撹拌（2h) 加熱脱着装置付ＧＣ／ＭＳによる測定（1h)

TD-GC/MS測定条件 加熱脱着 280℃(5min) Splitless,50ml/min カラム 　HP-5MS 30m×0.25mmD, 0.25μm 昇温条件 50℃-2min-15℃/min-150℃-7℃/min-280℃-8min 使用機器 ＴＤ　Gerstel社製　ＴＤＳ２ ＧＣ　Agilent社製　6890N MS Agilent社製　5973MSD

定量下限値（ＭＤＬ）の比較結果 n=6 ｼﾞｸﾛﾛﾒﾀﾝ抽出- SBSE-TD GC/MS法 -GC/MS法 試料水濃度0.2μg/l 　　　　　　　 　　ｼﾞｸﾛﾛﾒﾀﾝ抽出- SBSE-TD 　 GC/MS法 -GC/MS法 エクロメゾール 0.39 0.083 クロロネブ 0.23 0.064 ベスロジン 0.12 0.061 プロピザミド　 0.39 　 0.12 ダイアジノン 0.30 0.081 ＴＰＮ 0.050 0.050 ＭＢＰＭＣ 0.21 0.081 トルクロホスメチル 0.25 0.061 ジチオピル 0.13 0.022 ＭＥＰ 0.31 0.19 クロルピリホス 0.30 0.031 イプロジオン 0.28 0.034 ｼﾞｸﾛﾛﾒﾀﾝ抽出- SBSE-TD 　 GC/MS法 -GC/MS法 ペンディメタリン 0.10 0.12 イソフェンホス 0.31 0.043 ナプロパミド 0.22 0.067 ブタミホス 0.15 0.11 フルトラニル 0.38 0.093 イソプロチオラン 0.27 0.091 イソキサチオン 0.17 0.029 メプロニル 0.24 0.10 プロピコナゾール 0.20 0.067 ピリブチカルブ 0.19 0.062 エトフェンプロックス 0.32 0.063 (単位:μg/l)

ＳＢＳＥ-TD-GC/MS法によるＴＩＣ 試料水濃度0.2μg/l 　　　ジクロロメタン抽出-GC/MS法によるＴＩＣ 試料水濃度0.2μg/l

添加回収試験 n=6 回収率（％） 変動係数（％） エクロメゾール 104 0.48 クロロネブ 94 4.2 ベスロジン 101 4.3 試料水濃度1.0μg/l 　　　　　 　　 　回収率（％） 変動係数（％） エクロメゾール 104 0.48 クロロネブ 94 4.2 ベスロジン 101 4.3 プロピザミド　 115 4.8 ダイアジノン 104 3.4 ＴＰＮ 82 2.6 ＭＢＰＭＣ 110 2.4 トルクロホスメチル 102 1.8 ジチオピル 112 3.4 ＭＥＰ 124 5.3 クロルピリホス 107 2.3 イプロジオン 106 2.8 　 　　　　 　　　回収率（％）　　変動係数（％） ペンディメタリン 111 2.8 イソフェンホス 116 4.0 ナプロパミド 111 3.5 ブタミホス 117 4.9 フルトラニル 113 5.5 イソプロチオラン 111 6.9 イソキサチオン 108 6.2 メプロニル 111 6.2 プロピコナゾール 97 4.5 ピリブチカルブ 96 2.2 エトフェンプロックス 113 4.3 (単位:μg/l)

回収率　８２～１２４％ 変動係数　６．９％以下

検討結果 エクロメゾール クロロネブ ベスロジン プロピザミド ダイアジノン ＭＢＰＭＣ トルクロホスメチル ジチオピル エクロメゾール　 クロロネブ ベスロジン プロピザミド　 ダイアジノン　　 ＭＢＰＭＣ トルクロホスメチル ジチオピル ＭＥＰ　　　　　　　 クロルピリホス　 イプロジオン イソフェンホス ナプロパミド フルトラニル　　 イソプロチオラン イソキサチオン メプロニル プロピコナゾール ピリブチカルブ エトフェンプロックス ＴＰＮ ペンディメタリン ブタミホス ペンシクロン　　　　　　ＣＡＴ　　　　　 メタラキシル　　　　　　　キャプタン ピリダフェンチオン 青字：ＳＢＳＥ－ＴＤ－ＧＣ／ＭＳ法のほうが良い 緑字：ジクロロメタン抽出ＧＣ／ＭＳ法と同等 赤字：ＳＢＳＥ－ＴＤ－ＧＣ／ＭＳ法で検出されなかった

ＳＢＳＥ-TD-GC/MS法によるＴＩＣ 実試料水 ﾀﾞｲｱｼﾞﾉﾝ 　　　ジクロロメタン抽出-GC/MS法によるＴＩＣ　実試料水 ﾀﾞｲｱｼﾞﾉﾝ

SBSE-TD-GC/MS法とｼﾞｸﾛﾛﾒﾀﾝ抽出-GC/MS法との相関

まとめ ・クロマトの分離が良くなった ・有機溶媒を使用せず微量環境中農薬を高 感度で測定することができた ・有機溶媒を使用せず微量環境中農薬を高　感度で測定することができた ・有害物質を使用しないので環境負荷の低　　減及び作業環境の向上につながった ・操作が簡便であり，作業効率が良くなった

今後の検討 ・他の前処理法（固相抽出等）との比較 ・回収率の低い農薬成分の抽出方法 ・その他の様々な農薬成分