医薬品素材学 Ⅰ 相平衡と相律 （１） １成分系の相平衡 相律 クラペイロン・クラウジウスの式 （２） ２成分系の相平衡 液相―気相平衡 医薬品素材学　Ⅰ 相平衡と相律 （１） １成分系の相平衡 　　　　　相律 　　　　　クラペイロン・クラウジウスの式 （２） ２成分系の相平衡 　　　　　液相―気相平衡 　　　　　液相－液相平衡 　　　　　液相－固相平衡 （３） ３成分系の相平衡 平成２６年５月９日

１成分系の相平衡 ○ 気相 液相 固相 ○ 融解曲線 昇華曲線 蒸気圧曲線 ○ 三重点 臨界点 ○ 臨界状態 超臨界流体 G L S AT ○　気相　　　　液相　　　　固相 ○　融解曲線　　　　昇華曲線　　　　蒸気圧曲線 ○　三重点　　　　臨界点 ○　臨界状態　　　　超臨界流体 G L S AT BT CT T C

１成分系の相平衡 １） 相律： F：自由度、 C：成分の数、 P：相の数 ○ １成分系の最大自由度 ＝ ２ （圧力と温度） １）　相律：　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　F：自由度、　C：成分の数、　P：相の数 ○　１成分系の最大自由度　 　　　　　＝ ２　（圧力と温度） ○　曲線 AT, BT, CT 上の自由度 　＝ １ （圧力または温度） ○　点 T の自由度　 　　　　　＝ ０

１成分系の相図 ２） クラペイロン・クラウジウスの式 （相境界の熱力学） > 0 > 0 < 0 クラペイロンの式 ２）　クラペイロン・クラウジウスの式　　（相境界の熱力学）　 クラペイロンの式 > 0 l → g s → l > 0 < 0 ○　気体を理想気体とみなして クラペイロン・クラウジウスの式

２成分系の相平衡 相律： 自由度の最大数は ３ （圧力、温度、成分組成） １） 液相―気相平衡 蒸留、分別蒸留、共沸 ２） 液相―液相平衡 相律：　自由度の最大数は ３　　（圧力、温度、成分組成） １）　液相―気相平衡 　　　　　　　　　　　　　　　蒸留、分別蒸留、共沸 ２）　液相―液相平衡 　　　　　　　　　　　　　　　相互溶解、臨界共溶点 ３）　固相―液相平衡 3-1　固溶体を形成する場合 3-2　共融混合物を形成する場合 3-3　分子化合物を形成する場合

２成分系の相平衡 液相―気相平衡 １） ラウールの法則 ○ 圧力－組成図では、液相線は常に気相線より上にある。 ベンゼン－トルエン溶液 １）　ラウールの法則 X : 0.6 pX： 3.8×0.6＋12.7×0.4＝7.4 kPa ベンゼン－トルエン溶液 ベンゼンの 　　蒸気圧 12.7 kPa この蒸気におけるトルエンのモル分率は、 ドルトン分圧の法則より 溶液の蒸気圧 Y : (3.8×0.6)/7.4＝0.31 液相線 X Y タイライン トルエンのモル分率 0.6 の混合溶液 トルエンのモル分率 0.31 の混合蒸気 トルエンの 蒸気圧 　3.8 kPa 気相線 ○　圧力－組成図では、液相線は常に気相線より上にある。　

２成分系の相平衡 液相―気相平衡 (ｂ) 温度－組成図 （沸点図） (a) 圧力－組成図 分別蒸留 L G G A B L B A 液相線 (ｂ) 温度－組成図　（沸点図） (a) 圧力－組成図 分別蒸留 B A 液相線 気相線 L G A B 液相線 気相線 L G

２成分系の相平衡 液相―気相平衡 共沸混合物 実在溶液のラウールの法則からのずれ 正のずれ 負のずれ 異種の分子同士が溶液中で安定化 　　　↓ 気体として 逃げ出し にくくなる 気体の分 子が減る 蒸気圧が 低くなる 同種の分子同士が強く会合 ↓ 溶液になると会合が弱まる（逃散傾向） 　　　↓ 気化しやす くなる 蒸気圧が 高くなる

２成分系の相平衡 液相―気相平衡 共沸混合物 正のずれを有する溶液（メタノール―クロロホルム） 蒸気圧曲線に極大点、 沸点図には極小点 （水―エタノール）

２成分系の相平衡 液相―気相平衡 負のずれを有する溶液（水－ギ酸） 蒸気圧曲線に極小点、 共沸混合物 沸点図に極大点

２成分系の相平衡 液相―液相平衡 相互溶解 上限臨界共溶点 １液相 ２液相 てこの原理

２成分系の相平衡 液相―液相平衡 相互溶解 下限臨界共溶点 上と下部に臨界共溶点 低温では水素結合 高温では熱運動 例）　非イオン系活性剤と水

２成分系の相平衡 固相―液相平衡 3-1　固溶体を形成する場合 固溶体：化合物（あるいは元素）として存在する物質が固相で完全に溶け合ったもの

２成分系の相平衡 固相―液相平衡 3-2 共融混合物を形成する場合 寒剤 共融点 B 共融混合物 Ⅰ： 溶液 Ⅱ： 溶液＋ショ糖 3-2　共融混合物を形成する場合 共融点 B 寒剤 共融混合物 Ⅰ： 溶液 Ⅱ： 溶液＋ショ糖 Ⅲ： 溶液＋氷 Ⅳ： ショ糖と氷

２成分系の相平衡 固相―液相平衡 3-2　共融混合物を形成する場合 融点効果による湿潤 共融混合物 重量比 50% （モル比 3:2 ）

２成分系の相平衡 固相―液相平衡 3-2　共融混合物を形成する場合

２成分系の相平衡 固相―液相平衡 3-3 分子化合物を形成する場合 Ⅰ Ⅳ Ⅱ Ⅲ モル比 1:1 の分子化合物 Ⅰ：溶液 3-3　分子化合物を形成する場合 Ⅰ：溶液 Ⅱ：分子化合物と溶液 Ⅰ Ⅲ：スルファニルアミド と溶液 分子化合物の融点 Ⅳ 　Ⅳ：スルファチアゾール と溶液 B Ⅱ A Ⅲ スルファニルアミドと分子化合物との共融点 スルファチアゾールと 分子化合物との共融点 モル比 1:1 の分子化合物

３成分系の相平衡 ３成分系の正三角形座標 cA = 0.3 cB = 0.5 cC = 0.2 cA + cB + cC = 1 cB cC A のモル分率：　cA B のモル分率： cB C のモル分率： cC cA = 0.3 cB = 0.5 A のモル分率 B のモル分率 cC = 0.2 cB cA + cB + cC = 1 C のモル分率 0.6 の B と C の溶液に A を加えていく cC cA C のモル分率

３成分系の相平衡 酢酸－クロロホルム－水の３成分系の相図 てこの原理 タイライン： ef, e'f', e''f'' １液相 タイラインが BC と平行にならないのは、 A酢酸が Bクロロホルムよりも C水に溶けやすいからである。 g' ２液相 g

もうひと少し頑張りましょう！！