平成１８年度　構造有機化学 講義スライド 復習： 混成軌道 軌道のｓ性とその応用 奥野　恒久

混成軌道について 混成軌道を作成する上での注意点 ・混成軌道の向いている方向 ・エネルギーが等しくなるように作成する。 混成軌道内においてｓ軌道、ｐ軌道の寄与は等しい ・規格直交系であること 混成軌道として規格化されていること 混成軌道間の重なり積分が零であること

sp混成軌道 ・2s軌道と2pzとを混成させる 2s軌道 2pz軌道 sp混成軌道 2s軌道の波動関数：Φs 2pz軌道の波動関数：Φpz sp混成軌道：ψ1sp, ψ2sp

sp混成軌道 ・2s軌道と2pzとを混成させる 2s軌道（球対称）の寄与は等価 ψ1sp = a Φs + b Φpz a2 + b2 = 1 （規格化） a = b = 1/√2 a2 - b2 = 0 （直交） ψ1sp = 1/√2 (Φs + Φpz) ψ2sp = 1/√2 (Φs - Φpz)

sp2混成軌道 ・2s軌道と2pｘ， 2pｙ を混成させる sp2混成軌道 2s軌道 2px軌道 2py軌道

sp2混成軌道 -- 幾何学的に算出する方法 -- y x ψ1sp2 = aΦs + b(1×Φpx+ 0×Φpy) １．混成軌道を描き、軌道の先端方向にベクトルを与える。（大きさは問わない、今の場合は単位円） (-1/2, √3/2) ２．ｓ軌道の寄与は均等にし、ｐ軌道の寄与はこのベクトルに比例させる。 x ψ1sp2 = aΦs + b(1×Φpx+ 0×Φpy) (1,0) ψ2sp2 = aΦs + b(-1/2×Φpx +√3/2×Φpy ) (-1/2, -√3/2) ψ3sp2 = aΦs + b(-1/2×Φpx -√3/2×Φpy ) ３．規格化条件等により 係数を決定する。 a2 + b2= 1 a = 1/√3 b = 2/√3 a2 - b2/2= 1

sp2混成軌道 ψ1sp2 = 1 / √3 Φs + √(2 / 3) Φpx ψ2sp2 = 1 / √3 Φs - 1 / √6 Φpx + 1 / √2 Φpy ψ3sp2 = 1 / √3 Φs - 1 / √6 Φpx - 1 / √2 Φpy

sp3混成軌道 -- 幾何学的に算出 -- ・一辺２の立方体を考え、その中心を原点にとる。 z y x (-1,-1,1) (-1,1,1) (1,-1,1) (1,1,1) y (-1,1,-1) x (-1,-1,-1) (1,-1,-1) (1,1,-1)

sp3混成軌道 -- 幾何学的に算出 -- z y x ・一辺２の立方体を考え、その中心を原点にとる。 ・４つの頂点を結ぶと正四面体になる。 (-1,-1,1) (-1,1,1) (1,-1,1) (1,1,1) y (-1,1,-1) x (-1,-1,-1) (1,-1,-1) (1,1,-1)

sp3混成軌道 ・４つの頂点を結ぶと正四面体になる ψ1sp3= aΦs +b(+Φpx+Φpy+Φpz ) (-1,-1,1) (-1,1,1) ψ3sp3= aΦs +b(-Φpx-Φpy+Φpz ) (1,-1,1) (1,1,1) ψ4sp3= aΦs +b(+Φpx-Φpy-Φpz ) y x (-1,1,-1) (-1,-1,-1) a2 + 3b2= 1 (1,-1,-1) (1,1,-1) a = 1/2 b = 1/2 a2 - b2= 0

sp3混成軌道 ψ1sp3= 1/2(Φs +Φpx+Φpy+Φpz ) ψ2sp3= 1/2(Φs -Φpx+Φpy-Φpz ) ψ3sp3= 1/2(Φs -Φpx-Φpy+Φpz ) ψ4sp3= 1/2(Φs +Φpx-Φpy-Φpz )

Ｓ性とは S = a2 / (a2 + b2) ψ = a Φs + b Φp と表わせる場合、 をＳ性として定義する 混成軌道は一般にsa2pb2となる sp混成軌道ではＳ性0.5 あるいは50 % sp2混成軌道ではＳ性0.33 あるいは33 % sp3混成軌道ではＳ性0.25 あるいは25 %

Ｓ性は不連続？それとも連続？？ ｈ1 = Φpx cos(q/2)+Φpysin(q/2) 規格化はされているが、両者が直交していない！ ∫ｈ１ｈ２ｄｔ =∫{Φpx2cos2(q/2)}dt- ∫{Φpy2sin2(q/2)}dt = cos2(q/2)-sin2(q/2) = cos q

ｈ1 = Φpx cos(q/2)+Φpysin(q/2) ｓ軌道の寄与を加え、両者を直交させる！ a2 + b2 = 1 （規格化） ψ1 = a Φs + b h1 a2+b2cosq = 0 ψ2 = a Φs + b h2 ∫ψ1ψ2ｄｔ =∫(aΦs + b h1)( aΦs + b h2)dt = 0 a2∫Φs2dt + ab∫Φs h1dt+ ab∫Φsh2dt+b2cosq = 0 a2+(1-a2)cosq = 0 a2(1-cosq) = -cosq a2 = cosq/(cosq-1)

軌道のS性 cos q 軌道のS性＝ a2 = cos q - 1

シクロプロパン環の場合 問題：C-H及びC-C結合を形成している 軌道の混成状態について答えなさい。 方針：C-H結合を形成する軌道のｓ性 る軌道のｓ性を求めていく。 a2 = cosq/(cosq-1) だから 114.5º a2 = cos114.5º/(cos114.5º-1) a2 = -0.4147/-1.4147 = 0.2931 C-H結合のｓ性 29 %より 1 - 0.29 = 0.71 (1 - 0.29 X 2) / 2 = 0.21 1 – 0.21 = 0.79 C-H結合: s0.29p0.71 C-C結合: s0.21p0.79

シクロプロパン環の場合 問題：２つのC-C結合のなす角度を求めよ。 方針：C-C結合を形成している軌道の ｓ性からなす角度を求めていく。 a2 = cosq/(cosq-1) だから 0.21 = cosq/(cosq-1) -0.21 = 0.79cosq 114.5º cosq = 105.4° ２つのC-C結合のなす角度は105.4°??

シクロプロパン環の場合 ２つのC-C結合のなす角度は105.4 º?? C-C結合を形成している軌道は 原子間を直線で結んだ直線から 約22.7 º外側に張り出している。 105.4º バナナボンド 114.5º

S性 Ｓ軌道の電子はｐ軌道の電子よりも 原子核に近い領域に存在する 電子は相対的に原子核に近い 領域に高い存在確率をもつ Ｓ性が大きい 電気陰性度が大きい ことに相当する

ｓ性がもたらす物理的影響 n C-H/Å C-C/Å ∠HCH/º C-H/s C-C/s Hc/n Δ(kJmol-1) 歪み 3 1.083 1.501 114.5 0.30 0.20 697.1 38.5 115.5 1.093 1.552 106.0 0.27 0.23 686.2 27.6 110.5 1.114 1.546 0.25 0.25 664.0 5.4 27.2 1.110 1.534 105 0.25 0.25 658.6 0 0

pKaの復習 HA + H2O A- + H3O+ [Aｰ][H3O+] ＝ Ka’[H2O] ＝ Ka [HA] pKa ＝ -log Ka

Ｓ性を利用して何が説明されるか？ pKa ４９ ４４ ２５

電気陰性度で議論してはいけない場合もある 酸 pKa HF 3.2 HCｌ -7.4 HBr -9.5 HI -10 結合エネルギーが大きく異なる場合には、先程の議論は使えない

Ｓ性を利用して何が説明されるか？ NMRのJ値 １２４．９ １５６．４ ２４９．０ 1JC-H (Hz) = ５００×S

ＮＭＲデータによる炭素原子のｓ性を求める ・1J(13C, 1H)からｓ性を求める J/Hz = 500×a アルカンの場合 シクロアルカンの場合 混成による違い

フェルミコンタクト相互作用 ｓ軌道は核からの距離０でも存在確率を有する。 距離０での核と電子との相互作用をフェルミコンタクト相互作用と呼ぶ

演習：ｄ軌道を含む混成軌道 正八面体構造（６配位） 例：Co(NH3)63+ 27Co: 1s22s22p63s23p63d74s2 d2sp3 混成 3d 4s 4p

ｄ軌道 z y y x x dxy, dyz, dxz dx2-y2 dz2

d2sp3混成軌道 ψ1= (1/√6)s+(1/√2) px+a1dx2-y2+b1dz2 x ψ2= (1/√6)s-(1/√2) px+a2dx2-y2+b2dz2 ψ3= (1/√6)s+(1/√2) py+a3dx2-y2+b3dz2 y ψ4= (1/√6)s-(1/√2) py+a4dx2-y2+b4dz2 ψ5= (1/√6)s+(1/√2) pz+a5dx2-y2+b5dz2 z ψ6= (1/√6)s-(1/√2) pz+a6dx2-y2+b6dz2

条件 dx2-y2の寄与を考えると、 a5 = a6 = 0 a1２ = a2２ = a3２ = a4２ = 1/4 ψ1～ψ4 の規格直交の条件 a5 = a6 = 0 a1a2, a3a4　は同符号、 両者間は異符号 a1２ = a2２ = a3２ = a4２ = 1/4 ψ5 ,ψ6 に規格直交の条件 b5２ = b6２ = 1-1/6-1/2 = 1/3 b5b6 = 1/3, ∴ b5 = b6 = ±1/√3 = 1/√3 dz2の寄与を考えると、 異符号（重なり積分から） b1 = b2 = b3 = b4 = ±1/√12 = - 1/√12

d2sp3混成軌道 ψ1= (1/√6)s+(1/√2) px+1/2dx2-y2-1/√12dz2 ψ2= (1/√6)s-(1/√2) px+1/2dx2-y2-1/√12dz2 ψ3= (1/√6)s+(1/√2) py-1/2dx2-y2-1/√12dz2 ψ4= (1/√6)s-(1/√2) py-1/2dx2-y2-1/√12dz2 ψ5= (1/√6)s+(1/√2) pz +1/√3dz2 ψ6= (1/√6)s-(1/√2) pz +1/√3dz2