20．6 温度依存性 ○ 化学反応の速度 温度の影響を受ける → 速度定数を示すときには反応温度が問題 20．6　　温度依存性 ○　化学反応の速度　　温度の影響を受ける 　　　　→　速度定数を示すときには反応温度が問題 　　　　　　　　　・　多くの場合　25℃　（一般的な標準温度） 　　　　　　　　　　　　　 または　37℃　（平常時の人間の体温） ○　温度　　熱力学変数 　　　　　　　　これをもとに熱力学と速度論の関係を考察 ○　温度と速度定数の関係 　　　　1889年にArrhenius （アレニウス）が提案した式

アレニウス式 ファントホッフの式から，平衡定数の温度依存性は ΔrxnH: 反応のエンタルピー変化，R: 気体定数 Arrheniusは反応物の分子と，それより高いエネルギーをもつより不安定な 中間体の間の平衡を想定し，ファントホッフの式と類似した関係を提案 エネルギー変化　→　反応の活性化エネルギー（activation energy） EA 平衡定数　→　反応の速度定数 k 変形すると 両辺を積分 (5章 P154 式(5.19))

両辺の指数をとって対数をはずす 右辺第二項は定数　→　A とおく 　　　　　　　　　 アレニウス式 （Arrhenius equation） 定数A:　前指数項（pre-exponential factor）（頻度因子）　 ○　異なる温度での速度定数の実験値　→　EA ○　EAが既知　→　別の温度での速度定数を予測可能 ○　式（20．50）の自然対数　→　アレニウス式を直線の方程式の形 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　→　EA, A

において、温度T1, T2における速度定数が それぞれk1, k2であるとき、 →　EA

課題 １ P. 788

課題 ２ P. 788

課題 ３ P. 789

20.7 反応機構と素反応 ○ 分子レベルでみたとき，実際の反応はこの式の通りに進んでいない ・全反応の化学量論を表しているのみ 20.7　反応機構と素反応 ○　分子レベルでみたとき，実際の反応はこの式の通りに進んでいない 　　・全反応の化学量論を表しているのみ 　　・分子レベルでは，水素と酸素の分子はまったく別のふるまい ○　化学反応の各段階　 　　　　→　素反応（elementary process） ○　素反応を組み合わせて，最終生成物ができる様子 　　　　→　反応機構（reaction mechanism） ○　反応の化学量論の決定　→　比較的簡単 　　　反応機構を明らかにすること　→　容易ではない 　　　　　　　　　　　　　　　　↑　　 　　　　　　速い素反応、不安定な中間体を含むことがあるため

○　反応物分子が最終生成物に変化する様子を逐一追跡　→　不可能 　　　したがって反応機構が正しいことを証明するのは，きわめて困難 ○　推定した反応機構 　　　・ 支持する実験結果を示す 　　　・ 別の反応機構が正しくないことを示す 　（例）　・溶液中の反応に対するストップトフロー法 　　　　　・気相反応に対する超高速レーザー分光法 　　　ここではこのような手法で解析される素反応について考察し， 　　　手法そのものについては触れない

（例1） ○　最初の素反応 　　　気相中で二つの分子が衝突し，結合の組替えが起こって 　　　・OHができる反応（水酸化物イオンでないことに注意） ○　素反応の生成物 （・OH）について 　　　・OHは水素原子と酸素原子が一つずつ結合したもの 　　　中性の二原子分子 　　　合計の電子数は奇数　（典型元素の化合物のなかではめずらしい） 　　　このような奇数電子の化合物は反応性が高くて寿命が短い 　　　ラジカル（radical）またはフリ－ラジカル（free radical）と呼ばれる 　　　・OH　　価電子の数についての規則に違反　 　　　　　　　　安定化合物ではないので問題ない

素反応を考えるうえでの指針 ① 化学種は三次元空間内で相互作用するので，素反応としては一つ ①　化学種は三次元空間内で相互作用するので，素反応としては一つ 　　　または二つの分子が出会う，すなわち衝突すると考え，三つの分子 　　　が出会うことはほとんどない 　　・時には反応性のない物質や容器の壁との衝突が素反応とされる 　　　　（衝突した分子の過剰なエネルギーを吸収するため） 　　・ほとんどの素反応は一つまたは二つ（非常にまれに三つ）の 　　　原料物質を含んだものである． ②　すべての素反応を足し合わせると全体の反応式になる 　　・当然のことだが，全反応機構を考えるときに忘れがち

③　推定された反応機構が実験的に求められた全反応の速度式と 　　矛盾しない 　　・重要であると同時に有用な指針 　　・速度式の濃度項の指数，すなわちそれぞれの反応物についての 　　　次数は，化学反応式の化学量論係数に一致する必要がない 　　・素反応における速度式は，その過程の化学量論で決められる 　　・素反応では，次数の代わりに反応分子数（molecularity）を使用

素反応として他に可能性のある反応 などなど ・どの化学種も電荷をもたない中性の分子 ・中間体の多くはラジカル 　　・どの化学種も電荷をもたない中性の分子 　　・中間体の多くはラジカル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 すべての分子について，これらすべての素反応を足し合わせると

（例2） ○　考えられる素反応 ○　素反応に含まれる化学種 　　・生成物の一部はラジカル，残りは最終生成物

素反応の速度 ・ それぞれの素反応が速度をもつ ・ それが集まって全体の反応速度になる 超高速レーザー測定 　　　　超高速レーザー測定　 　　　　　　　　→　それぞれの素反応の速度が測定可能 ・ 素反応の速度を知ること　 　　　　　　　　→　全体の速度を理解するうえできわめて有用 ○　素反応の速度と全体の反応速度 　　・ 全体の反応速度　≦　最も遅い素反応の速度 　　　　　（最も遅い素反応が全体の反応を支配する） 　　・ 全体の反応を支配する素反応 　　　　　律速段階　（rate-determining step）

律速段階と全体の反応速度 の律速段階がはじめの素反応 である場合、この素反応の反応速度 が、全体の反応速度となる ○ 反応速度 ○　反応速度　　 　　　どの段階の速度を指すのか（素反応か全体か）を明確にする必要 　　　・ 素反応　　化学量論式のみによって決定 　　　・ 全体 化学量論式だけをみてもわからない 　　　　　　　　　　　律速段階さえわかれば決定可能

課題 4 P. 789

20.8 定常状態近似 ○ 素反応の速度式からただちに全体の反応速度式が得られるわけで はない ○ 通常の速度式 測定可能な量を使う （例） 20.8　定常状態近似 ○　素反応の速度式からただちに全体の反応速度式が得られるわけで 　　　はない ○　通常の速度式　　　測定可能な量を使う 　　（例） 　　　　　　・ 速度式を立てるのにはH2とO2の量を使う 　　　　　　・ [・OH] のような物質の量を使うのは好ましくない （中間体で寿命がたいへんに短い 　　　　　　　　　各反応時刻での濃度を測定することはきわめて困難） 　　　　　　　　　　　　　　　　　↓ 　　　　　　速度式は，簡単に測定できる反応物（ときには生成物）の量を 　　　　　　使って示さざるをえない ○　律速段階が中間体の反応のばあいどうなるか？

○　次のような二段階の反応を仮定 　　　　B：　定量困難な中間体、　A, C：　通常の化学種　（定量可能） 　　　二番目の素反応が遅い（律速段階） 　　　　　　→　最初の素反応がどんなに速く進んでも，反応はそこで詰まる ○　通常の反応　　平衡反応 　　　　最初の素反応の平衡　→　AとBの量比は一定、変化がない この反応のモデル 　　 反応機構の定常状態近似 （steady-state approximation）

定常状態近似を用いた速度解析 ○ 定常状態近似 ・ 律速段階から得られる速度式を，実験的に求められる速度式に 関係づけることが可能 ○　定常状態近似 　　　・ 律速段階から得られる速度式を，実験的に求められる速度式に 　　　　 関係づけることが可能 　　　・ 推定する速度式　→　律速段階の化学量論式のみ使用 　　　・ 律速段階の前の段階が平衡にあれば，測定可能な出発原料 （反応物）の量を使って速度式を導出可能 ○　速度式の二つの導出方法 　　　①　平衡定数を用いる方法 　　　②　中間体濃度を仮定する方法

平衡定数を用いる方法 ○ 最初の段階が平衡 → 平衡定数 ○ 二段階目が律速段階 → ○ 上の式より k, Kはいずれも定数 ○　最初の段階が平衡　　　 　　→　　平衡定数 ○　二段階目が律速段階 　　→　 ○　上の式より 　　　k, Kはいずれも定数 　　　　　　→　ｋ K = k’ とおくと、

中間体の濃度を仮定する方法 ○　正反応の速度式 　　 逆反応の速度式 ○　中間体Bの濃度　→　一定 　　　（定常状態の仮定） ○　中間体Bの生成速度

○　中間体Bの濃度 ○　二段階目が律速段階 　　　定数部分をまとめて k とおくと、