固体→液体 液体→固体 ヒント P131　　クラペイロンの式 左辺の微分式を有限値で近似すると？ エントロピー （S）とエンタルピー（H）の関係は？

解答例 4･2a クラペイロンの式 Δp ΔtrsS は ------- = ---------- と近似できる。 ΔT ΔtrsV は　　　------- = ----------　　と近似できる。 　 ΔT　　 ΔtrsV ここで、 Δp = (100 [atm] – 1 [atm])×1.013×105 [Pa/atm] = 1.0028 ×107 [Pa] 　　　　 ΔT = 351.26 [K] – 350.75 [K] = 0.51 [K] ΔtrsV = (163.3 [cm3 mol-1] – 161.0 [cm3 mol-1] ) = 2.3 [cm3 mol-1] ×10-6 [m3/cm3] = 2.3 ×10-6 [m3 mol-1] よって、融解エントロピー Δp × ΔtrsV 1.0028 ×107 [Pa]× 2.3 ×10-6 [m3 mol-1] ΔtrsS = -------------------- = ----------------------------------------------------------- ΔT 0.51 [K] = 45.2 = 45 [J mol-1 K-1]　　 (+45.23 [[J mol-1 K-1]) ΔtrsH = T ΔtrsS = 350.75 [K] × 45.2 [J mol-1 K-1] 6 = 15.8×103 [J mol-1]= 16 [kJ mol-1] (+16 [kJ mol-1])

解答例 4･5a この問題は4･2a と類似であるが、変化の方向は逆である。 4･2aと同様にクラペイロン式は 　　　　 Δp ΔtrsS Δp ΔtrsV T Δp ΔtrsV 　　　　------- = ----------　より、 ΔT = -------------- = ----------------- と近似できる。 　 ΔT　　 ΔtrsV ΔtrsS ΔtrsH ここで、 Δp = (1000 [atm] – 1 [atm])×1.013×105 [Pa/atm] = 1.0119 ×108 [Pa] 　　　　 T = 5.5 + 273.2 = 278.7 [K]　（1 [atm]での凝固点） ρm = M / Vm （ρ：密度、M：モル質量、Vm：モル体積）であるから、 　　　　ベンゼンの液体のモル体積は、 　　　　　　 M　　 (12.01×6 + 1.01×6) [g mol-1]　 　　　　Vm,l = ------- = ----------------------------------------------- = 8.887×10-5 [m3 mol-1] ρl 0.879 [g cm-3] ×106 [cm3 m-3] 78.12 同様に固体のモル体積は、　 Vm,s = ---------------- = 8.767×10-5 [m3 mol-1] 8.91×105 　　　　よって凝固に伴う体積変化は　ΔtrsV = (8.767－8.887)×10-5 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 = ｰ1.20×10-6 [m3 mol-1]

また、凝固に伴うエンタルピー変化は融解エンタルピーの符号を変えた ものであるから、 　　 ΔtrsH = －10.59 [kJ mol-1] = －1.059×104 [J mol-1] 以上により、 　　　　 T Δp ΔtrsV 278.7× (1.0119 ×108 )×(－1.20×10-6) 　　 ΔT = ----------------- = ----------------------------------------------------------- 　 　 　ΔtrsH 　　　　　 － 1.059×104 20 　　　　　　　　　　　= 3.195 = 3.20 [K] したがって、1000 [atm]における凝固点は、 T + ΔT = 5.5 + 3.2 = 8.7 [℃] (8.7 [℃])

ヒント P132　　クラウジウスークラペイロンの式 この微分方程式を積分形で表すと？ 通常沸点とは、圧力がどうなる温度か？

解答例 4･3 a クラウジウスークラペイロンの式 を変数分離すると、 ΔvapH d T d ln p = ------------･-------- R T2 両辺を積分して ΔvapH ln p = C － ------------　（C：積分定数） 　　① R T この式が問題文の式と一致するので、 2501.8 = ΔvapH / R よって、　ΔvapH = 2501.8 [K]× 8.3145 [J mol-1 K-1] = 2.08012×105 [J mol-1] = 20.801 [kJ mol-1] (+20.80 [kJ mol-1]) 解答例

d ln p という表記について d 〇〇 は ○○ の微小変化を表し、〇〇は変数や関数である。 ○○が関数 f(x) であるとき d f(x) は、 f(x) の微小変化を表すので、 y = f(x) とおくと、dy = d f(x) = f’(x) dx となる。　（合成関数の微分） ここで、f(x) = ln x であるとき、 d f(x) = d ln x = (ln x)’ dx = (1/x) dx となる。 よって、 d ln p = dp / p であり、このような表記がしばしば用いられる。 また、積分すれば両辺いずれも、 ln p （+ 積分定数）となる。

解答例 4･4 a (a) 前問 4･3 a より、 ΔvapH ln p = C － ------------ （C：積分定数） ① R T logep ln p ここで、 log p = log10 p = -------------- = ----------　より、 loge10 2.303 ①式と問題文の式から、 1780 = ΔvapH / (2.303×R) よって、　ΔvapH = 1780 [K]× 2.303×8.3145 [J mol-1 K-1] = 3.4083×105 [J mol-1] = 34.08 [kJ mol-1] (34.08 [kJ mol-1]) 通常沸点とは、蒸気圧が 1 [atm] (= 760 [Torr])となる温度であるので、 log 760 = 7.960 － 1780 / T より、　T = 350.44 = 350.4 [K] (350.5 [K])

ヒント H2OのΔvapH P50　Table 2.3 H ≡ U + pV 定圧過程での変化は？

解答例 4･10a H2Oの蒸発エンタルピーは、P50, Table 2.3より、 ΔvapH = 40.656 [kJ mol-1] エンタルピーは　H ≡ U + pV と定義され、 その変化量は、　ΔH = ΔU + Δ(pV) = ΔU + pΔV + VΔp　　となり、 一定の圧力下では Δp = 0であるため、膨張による寄与は、 pΔV となる。 ここで、気体のモル体積は液体のモル体積と比べて著しく大きいことから、 　　ΔVm = Vm,g – Vm,l ≈ Vm,g 　と近似できる。 水蒸気が完全気体であると仮定すると p ΔVm = pVm,g = R T となる。 したがって蒸発エンタルピーのうち膨張に使われる割合は、 R T 8.3145 [J mol-1 K-1] × 373.2 [K] 2 ------------ = -------------------------------------------------×100 = 7.6318 = 7.632 [%] ΔvapH 40.656×103 [J mol-1] (7.6%)