速度式と速度定数 ◎ 反応速度 しばしば反応原系の濃度のべき乗に比例 # 速度が2種の原系物質 A と B のモル濃度に比例 ⇐ 速度式 ◎ 反応速度 しばしば反応原系の濃度のべき乗に比例 # 速度が2種の原系物質 A と B のモル濃度に比例 ⇐ 速度式 比例定数 k : 反応の速度定数 (rate constant) ・ 速度式のなかに含まれている物質の濃度に無関係 ・ 温度に依存 ・ 単位 反応速度の単位に合うように決める # より一般的な速度式の書き方 # 気相反応では分圧によって表す方が便利 ◎ 速度式 実験から求められる ⇔ 化学反応式からは分からない #
(c) 反応次数 ◎ 多くの反応 ・化学種(生成物または反応物)の濃度の指数: 反応の次数 (c) 反応次数 ◎ 多くの反応 ・化学種(生成物または反応物)の濃度の指数: 反応の次数 ・ a, b ・・・ : A, B ・・・についての次数、 a+b+ ・・・ : 全次数 # の場合、 A について1 次,B について1次、全体として2次 ・反応次数は整数である必要はない # の場合、 A について0.5次,B について1次,全体として1.5次
・ 0 次の速度式 # 高圧で,加熱したタングステン上でのホスフィン(PH3)の接触分解 反応物の濃度に依存せず、一定速度で反応が進行 反応機構の中に速度を制限する「隘路」がある場合 ・ 成分に対する反応次数や全次数が定まらないケース # 速度式 H2 については 1次、Br2, HBr および全次数については不定
(d) 速度式の求め方 ◎ 分離法 原系の一つの成分以外の濃度を大過剰 # A + m B → P ◎ 分離法 原系の一つの成分以外の濃度を大過剰 # A + m B → P ・ 初濃度 [A]0 << [B]0 ⇒ A が消費されても [B] の変化は極めて小 ⇒ [B] を [B]0 で近似可能 ・ A, B 双方に対して速度式が一次の場合 ⇒ (擬1次速度式) ・ 各成分の濃度依存性 順に分離し(それ以外の成分をすべて大過剰にし), 全体の速度式の全容を把握
◎ 初速度法 ・ 原系物質の数種の初濃度についての初速度の測定 ・ 分離法と組合わせ # A について分離した反応の速度式 ⇒ 初速度 ([A]0: A の初濃度) 両辺の対数 種々の初濃度に対する vs プロットが直線 ⇒ 勾配: 反応次数 切片: 速度定数 ※ 対数の底は任意で構わないが、通常は10(常用対数 log ) 両対数グラフにそのままプロット
y = x2 http://www.phy.sakura.ne.jp/hp/assist/1/taisuu.htm
http://majigaku.seesaa.net/article/376885659.html
課題 1 ※ 普通方眼紙および両対数グラフ用紙の両方で表示せよ
グラフ用紙に作図した直線の傾きの読み取り方 (最小2乗法の計算ができないとき) 1.実験データを正確にプロットする 2.他のデータと比較して、信頼性の 低いデータ点を削除する 3.最もずれが小さいと思われる 直線を引く (目視) 4.直線上の任意の2点を決める ※データの測定範囲内 できるだけ離れている 読み取りやすい 5.座標を読み取る 有効数字に注意 (1.05, -0.3) ● (-0.3) – (-2.7) (傾き) = (1.05 – 0.83)×10-3 = 1.09×104 [K] ● 1 (0.83, -2.7) 読み取った点の座標を記入する ΔrxnH゚ = - R ×(傾き) = - 8.31 × (1.09×104) = - 9.05×104 [J/mol] = - 91 [kJ/mol] 1
◎ 速度定数 k の単位 反応速度の単位に合うように決める ○ 反応速度 ⇒ 単位通常 [mol dm-3 s-1] ○ のとき 単位: (左辺) [mol dm-3 s-1] (右辺) [k の単位]×[(mol dm-3) a+b+・・・ ] これらがつり合うので、 [k の単位] = [(mol dm-3) 1-(a+b+・・・) s-1]
課題 2 p. 884 演習
課題 3 p. 884 演習