相の安定性と相転移 ◎　相図の特徴を熱力学的考察から説明 ◎　以下の考察 　　　　物質のギブズエネルギー，とくにそのモルギブズエネルギー Gm を基礎とする 本書全体にわたって，きわめて重要な役割 ⇒　μ (ミュー)：　化学ポテンシャル　(chemical potential) 　　　　・１成分系　Gm ＝μ 　　　　・一般的な定義：　第５章 　　　　　　　系にいろいろな変化をもたらすときその物質が示すポテンシャル 　　　　　　　　(潜在能力)を反映 　　　　・本章（第４章）　　物理変化 　　　　・第７章　　化学変化

４・４　平衡の熱力学的な基準 ◎　熱力学の第二法則 　　　熱源から熱を吸収して、それを全部仕事 　　　に変換するだけで、他に何の結果も残さ 　　　ない過程は実現不可能である. (p.77) ⇓　　　 　　　平衡では物質の化学ポテンシャルは相が 　　　いくつあっても，試料全体を通じて同じで 　　　ある．

μ1 > μ2 ⇒ dG < 0, G 減少 自発変化 μ1 = μ2 ⇒ dG = 0, G 一定 平衡 化学ポテンシャル　　　　μ2 微小な物質量 dn －μ1dn 　 移動後の G　　　 ＋μ2dn 全変化　dG ＝ (μ2－ μ1) dn μ1 > μ2 ⇒　dG < 0, G 減少　　自発変化 μ1 = μ2 ⇒　dG = 0, G 一定　　平衡

４・５　安定性のいろいろな条件への依存性 ◎　低温での化学ポテンシャル 　　　　　固相が最低　⇒　固相が最も安定　（極端な低圧下以外） ◎　化学ポテンシャルの温度依存性 　　　　　相によって異なる　⇒　他の相が最低になることが可能 　　　　　　　　　　　　　　　　　⇒　自発的な相転移 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（※速度論的に可能であれば）

相の安定性の温度依存性 　◎　ギブスエネルギーの温度依存性 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(p.108) 系のエントロピー 　　　　純物質の化学ポテンシャルは 　　　　その物質のモルギブズエネルギーと等しい 　　　　すなわち　　 　　μ ＝Gm 　　　　よって 　　　　・Sm ＞ 0　より、温度↑　⇒　化学ポテンシャル↓ 　　　　・μ　vs　T　プロット　負の勾配 　　　　・Sm(g) ＞ Sm(l) ＞ Sm(s) より、 　　　　　　　勾配　　気体　＞　液体　＞　固体

(b) 外圧に対する融解の対応 固体物質を加圧 ⇒ 通常の物質 融解温度 上昇 水（氷） 融解温度 低下 圧力による融解温度の変化 より、 　　　固体物質を加圧　⇒　通常の物質　　融解温度　上昇 　　　　　　　　　 　　　　　　　 水（氷）　　　　　融解温度　低下 　　　圧力による融解温度の変化 　　　より、 Vm(l) > Vm(s) Vm(l) < Vm(s) 通常物質 水

体積:　m3 密度:　g cm-3 ⇒ kg m-3 圧力:　kPa, hPa, MPa, bar, mbar, Torr, mmHg… ⇒　Pa モル質量:　分子質量(g mol-1) ⇒ kg mol-1 エネルギー:　mJ, kJ, cal, eV… 　⇒ J (μ : J mol-1 ) 数式に数値代入して計算する際の注意点 SI単位系にそろえて代入すること！ 長さ m, 質量 kg, 時間 s, 物質量 mol, 温度 K （電流 A, 光度 cd）

T 一定のもとで dμ = Vmdp μ2 － μ1 ＝ Vm（p2－ p1） Δμ ＝ Vm Δp 補 足 補　足 T 一定のもとで　　　　　　dμ　 = 　Vmdp 　μ2 － μ1 ＝　Vm（p2－ p1） 　 　　　Δμ　 ＝ Vm Δp　 　= （質量密度） = （モル質量） / （モル体積） 　ρ [kg m-3] = M [kg mol-1] / Vm [m3 mol-1] ⇒ Vm = M / ρ

Δp (2.00 bar – 1.00 bar)

課題　１

(c)　蒸気圧に対する圧力の効果 ◎　凝縮相に加圧　⇒　蒸気圧が上昇 　　　　（分子が凝縮相から搾り出されて気体として逃げ出す） ◎　圧力のかけ方 　　　・凝縮相を力学的に圧縮 　　　・完全気体で圧力をかける 　　　　　 蒸気圧　＝　凝縮相と平衡にある蒸気の分圧 　　　　　　　　　　　　　　　（その物質の蒸気分圧） ◎　気体溶媒和 　　　気相の化学種に分子がくっつく過程 　　　液体から分子をひきつけ気相へ連れて行く ◎　外圧 ΔP をかけたときの蒸気圧力 p と 　　 外圧がないときの液体の蒸気圧 p* の関係

根拠４・１　加圧された液体の蒸気圧 ◎　加圧した液体の蒸気圧の計算 　　　平衡では液体と蒸気の化学ポテンシャルが等しいので、 　　　　　　　　 　μ(I)＝μ(g) 　　　平衡が保たれているとき、μ(l) の変化はμ(g) の変化と等しくなければならない 　　　よって　　　 dμ(g)＝dμ(l) 　　　温度を一定として液体にかかる圧力 P がdP だけ増加すると、 　　　液体の化学ポテンシャルは dμ(l) ＝Vm(l)dP　だけ変化する 　　　一方，蒸気の化学ポテンシャルの変化は dμ(g) ＝ Vm(g)dp である 　　　　　　　　　　　（dp: 求めようとしている蒸気圧の変化） 　　　蒸気を完全気体とし，モル体積を Vm(g)＝RT/p で置換すると、 　　　蒸気と液体の化学ポテンシャルの変化を等しいとおけば、

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　積分区間（境界条件）がわかれば積分可能 　　　液体を加圧しなければ、液体が受ける圧力　P = p* （ふつうの蒸気圧） 　　　このとき蒸気相の圧力　p = p*　　すなわち、積分区間の開始点は両辺とも p*　 　　　蒸気相の積分区間の終点は　p 　（求めるべき蒸気圧） 　　　液体にさらに外圧 ΔP を加えると、P = p +ΔP となるので、 　　　液相の積分区間の終点は p +ΔP となる 　　　ここで、蒸気圧に対する外圧の影響は非常に小さいので 　　　　　　　　　　　　p = p* 　　　と近似でき、終点を p* +ΔP と表すことができる。よって、

= 7.305×10-3 = ln (p / p*) 水 (H2O) @25℃ H O M = (1.01×2 + 16.00) = 18.02 [g mol-1] = 18.02×10-3 [kg mol-1] ρ = 0.997 [g cm-3] = 997 [kg m-3] Vm(l) = 　 M　× (1/ρ) [m3 mol-1]　　 [kg mol-1] [m3 kg-1] 1 = (18.02×10-3) / 997 = 1.807 ×10-5 = 1.81×10-5 [m3 mol-1]

課題　２