４・６　相境界の位置 ◎　２相が平衡：　化学ポテンシャルが等しい 　　　　⇒　２相が共存できる圧力と温度を精密に規定 　　　　・相 α と β が平衡 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(4・4) 　　　この式を，p と T で表す形　⇒　相境界の方程式

(a)　相境界線の勾配 ◎　相境界の吟味　⇒　dp/dT 　　　相 α と β が平衡 　　　　　無限小の変化時も平衡のまま 　　　　　⇒　化学ポテンシャルの変化も等しい 　　　　　　　　dμα ＝ dμβ 　　　 (3･49) (p. 108)　より、 　　　各相に対して　　dμ = Vmdp－SmdT　が成立 　　　よって 　　　　　　　 Vα, m dp－Sα, mdT = Vβ, m dp－Sβ, m dT 　　　　　　 Vα, m , Vβ, m : 　各相のモル体積 　　　　　　　　Sα, m , S β, m : 　各相のモルエントロピー 　　　すなわち　　 　　　整理して　　　　　　　　　　　　　　(4･6) 　　　　　　　　　　クラペイロンの式　　（厳密な式） 　　　　　　（ΔtrsS: 転移エントロピー、ΔtrsV: 転移体積）

(b)　固体一液体の相境界 ◎　ある温度 T における融解 　　　　モルエンタルピー変化:　ΔfusH ⇒　融解モルエントロピー： ΔfusS = ΔfusH / T クラペイロンの式　　　　　　　　　　　　より、 　　　　　　　　　　　　　　(4･7)　　 　　　　　 となる 　 　　（ΔfusV:　融解時のモル体積) 　　　 ΔfusH, ΔfusVが定数と仮定して積分 　( x << 1 のとき　ln (1+x) ≈ x ) ≈ ≒ ≃ ∼

(c)　液体－蒸気の相境界 ◎　温度 T における蒸発エントロピー ：　Δ Svap = ΔHvap / T 　　　　　液体－蒸気の境界線に対するクラペイロンの式 　　　　　　　　　　　　　　⇒　　　　　　　　　　　　　　(4･10) ΔHvap > 0, ΔvapV > 0　より、dp/dT > 0　 　　　すなわち、温度の上昇と共に圧力（蒸気圧）が上昇 ◎　固体－液体境界線と液体－蒸気境界線の比較 　　　　　　固体－液体境界線　　　　　　　液体－蒸気境界線 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＞　 　　エンタルピー変化： 融解熱 ΔHfus < 蒸発熱 ΔHvap （1～2桁） 　　体積変化：　　 V(s) ≈ V(l) V(l)　 <<　 V(g) 　　　　　　　　　数十mL/mol (ΔVfus ≈ 0)　　　　　　　数十L/mol　　 　　　⇒　 固体－液体境界　　圧力が変化しても融点はあまり変わらない 　　　　　　液体－蒸気境界　　圧力が変化すると沸点は大きく変化する

トルートンの規則　　　 液体の標準蒸発エントロピーは約85 [J K-1 mol-1] であり、多くの液体で この経験則が成り立つ。

完全気体のモル体積 25℃, 1 atmの場合 pV=nRTより、 Vm = V/n = RT/p = 8.31[J K-1 mol-1]×298 [K] / (1.01×105[Pa]) = 2.45×10-2 [m3 mol-1] = 2.45×10-2 [(10[dm])3 mol-1] = 2.45×10 = 24.5 [dm3 mol-1] 3.4×103 [Pa K-1] = 3.4×103 {1/(1.01×105)} [atm K-1] = 0.034 [atm K-1]

課題　１

・　例題4･2 より　 ・　気体が完全気体とみなせると， p ΔvapH 　　⇒　　　　　　　　　　　　　　　　　= R T2 　　　　　　　クラウジウス－クラペイロンの式 　　　　　　　　　　蒸気圧の温度変化表す近似式 を使って、 　　　　　左辺　＝　

・　例題4･2 より　 ・　気体が完全気体とみなせると， p ΔvapH 　　⇒　　　　　　　　　　　　　　　　　= R T2 　　　　　　　クラウジウス－クラペイロンの式 　　　　　　　　　　蒸気圧の温度変化表す近似式 変数分離して　　 　　dp ΔvapH dT 　ΔvapH 1 1 = ln (p/p*) = －　　　　　( － ) p R T2 R T T* 　　　　　p* 　→　p 　　　　　T*　 → T で両辺を積分 p ΔvapH 1 　T　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 (4･12)　 [ ln p ] p* = [ － ]T* R T

課題　２ （P. 136　演習）

(d)　固体－蒸気の相境界 液体－蒸気の境界層との違い 　蒸発エンタルピー ΔvapH →　昇華エンタルピーΔsubH 　　　　　　ΔsubH　= ΔvusH + ΔvapH 昇華エンタルピー　＞　蒸発エンタルピー ⇒　 昇華曲線と蒸発曲線はそれが交差する 　　　三重点付近の，同程度の温度では 昇華曲線の方が急峻な勾配 ４・７　エーレンフェストによる相転移の分類 　（省略　）