V ＝ VW nW + VE nE ヒント P142 自習問題5･1 溶液の体積を 1000 cm3 とすると、 溶液の質量は？ 溶液の質量は？ 水、エタノールの物質量は? V ＝ VW nW + VE nE
解答例 V ＝ VW nW + VE nE 5･2 b 溶液の体積を V = 1000 [cm3] と仮定する. 密度 968.7 [kg m-3] = 968.7 [(103g) (102cm)-3] = 968.7×10-3 = 0.9867 [g cm-3] であるから、その質量は 1000 [cm3]× 0.9687 [g cm-3] = 968.7 [g] C2H5OH (E)およびH2O (W)の質量割合は それぞれ20%, 80% である。 それぞれのモル質量は、 ME = 12.01×2 + 1.01×6 + 16.00 = 46.08 [g mol-1] MW = 1.02×2 + 16.00 = 18.02 [g mol-1] であるから、 物質量はそれぞれ、 nE = 968.7×0.2 / 46.08 = 4.2044 [mol] nW = 968.7×0.8 / 18.02 = 43.005 [mol] となる。 より、 V － VEnE 1000 [cm3] － (52.2 [cm3 mol-1])×4.2044 [mol]) VW = -------------------- = ---------------------------------------------------------------------- nW 43.005 [mol] = 18.14 = 18.1 [cm3 mol-1] (18 [cm3 mol-1]) V ＝ VW nW + VE nE
ヒント 2種の完全気体の混合エントロピーは、 多成分系に拡張すると？ (P147 (5･19)) 自習問題1･4 (P14) より、空気の質量組成は、 N2 75.52%, O2 23.15%, Ar 1.28%, CO2 0.046% モル分率は？
解答例 5･9 a 2種の完全気体の混合エントロピーは、 であり、多成分系に拡張すると、 2種の完全気体の混合エントロピーは、 であり、多成分系に拡張すると、 ΔmixS = －n R (xA ln xA + xB ln xB + xC ln xC + ……..) (xi : モル分率）となる。 自習問題1･4 (P14) のデータからモル分率を計算すると、以下のようになる。 1 [mol] あたりで混合エントロピーを表記すると、 ΔmixS ---------- = － R (0.7808 ln 0.7808 + 0.2096 ln 0.2096 + 0.0093 ln 0.0093 + 0.0003 ln 0.0003) n = 8.31×0.567 = 4.71 = +4.7 [J mol-1 K-1] (+4.7 [J mol-1 K-1]) 物質 N2 O2 Ar CO2 Total 濃度 [%] 75.52 23.15 1.28 0.046 99.996 質量 [g /100 g-air] 75.52 23.15 1.28 0.046 99.996 モル質量 [g/mol] 28.02 32.00 39.95 44.01 ー 物質量 [mol/100g-air] 2.695 0.723 0.032 0.001 3.452 モル分率 [-] 0.7808 0.2096 0.0093 0.0003 1.000
ヒント 2種の完全気体の混合エントロピーは、 (P147 (5･19)) 左辺が最大となるのは、xA がどのような値の時か？ xAとxBの関係は？
解答例 5･10 a 2種の完全気体の混合エントロピーは、次式で与えられる。 xA + xB = 1 であるから、xB = 1－xA を代入すると、 ΔmixS = － n R {xA ln xA + (1－xA) ln (1－xA)} ΔmixS の増減は、xA で微分して dΔmixS 1 －1 ------------ = － nR[(1×ln xA + xA×------) + (－1)×1n (1－xA) + {(1－xA)×---------)}] dxA xA 1－xA = － nR {ln xA － ln (1－xA)} となる = 0 とおくと、xA = 1－xA すなわち xA ( = xB ) =１/2 のとき極値をとる xA 0 → 1/2 → 1 dΔmixS/dxA + 0 － よってモル比１で混合するときに最大 ΔmixS ↗ 極大 ↘ (1:1)
(b) (a)よりモル分率がともに 0.5 のとき最大となるから、 ヘキサン (C6H14)とヘプタン (C7H16)それぞれ 1 [mol] ずつ混合するとする。 モル質量は ヘキサン 86.20 [g mol-1], ヘプタン 100.23 [g mol-1]であるから、 質量は ヘキサン 86.20 [g], ヘプタン 100.23 [g] となる。 このときの質量割合は、 86.20 ヘキサン -----------------------× 100 = 46.237 = 46.24% 86.20 + 100.23 ヘプタン 100 － 46.24 = 53.76% あるいは ヘキサン／ヘプタン比 = 0.86002 (0.8600)
※ この問題では、1.00 [atm] = 1 [bar] として取り扱うこと ヒント 分解度を α として分解前と平衡時の各物質及び全体の物質量、 モル分率、分圧を整理し、平衡定数 K の式に当てはめる。 K と Δ r G⦵ の関係式は？
解答例 7･1a (a) 分解度を α として分解前と平衡時の各物質及び全体の物質量、 モル分率、分圧を整理すると以下のようになる。 これより平衡定数 K は、 2 α p α p {----------}2 ･ {---------} pH22 ･ pO2 2 + α 2 + α α3 p K = -------------------- = ------------------------------- = ----------------------- pH2O2 2 (1－α) p (1－α)2･(2 + α) {-----------------}2 2 + α (0.0177)3×1 5 = ----------------------------- = 2.848×10-6 = 2.85×10-6 (2.85×10-6) (1-0.0177)2×2.0177 物質 H2O H2 O2 合計 開始時 [mol] 2 n 平衡時 [mol] 2 n (1－α) 2 α n α n (2 + α) n モル分率 2 (1－α) ---------------- 2 + α 2 α α 分圧 2 (1－α) p 2 α p α p
Δ r G⦵ = － R T ln K P 209 式 (7･8) = － (8.314 [J mol-1 K-1])× (2257 [K])×ln (2.848×10-6) 40 = 2.396×105 [J mol-1] = +240 [kJ mol-1] (+240 [kJ mol-1]) (c) 平衡時であるから、 Δ r G = 0 (0)
ヒント 「データ部」 巻末 CO, CO2 (A43) Pb, PbO (A44) 計算に用いる式は (P210) (P212) 具体的な計算例は (P212)
解答例 7･3 a (a) 巻末データより = [Δ f G⦵(Pb, s) + Δ f G⦵(CO2, g)] － [Δ f G⦵(PbO, s) + Δ f G⦵(CO, g)] = [ ( 0 ) + (－ 394.36) ] － [ (－188.93) + (－137.17) ] = －68.26 [kJ mol-1] (－68.26 [kJ mol-1]) より、 ln K = － Δ r G⦵ / R T = － (－ 68.26×103 [J mol-1]) / (8.314 [J mol-1 K-1]×298 [K]) = 27.55 [-] よって、 K(298) = e27.55 = 9.22×1011 = 9.2×1011 [-] (9.2×1011)
(b) Δ r H⦵ 巻末データより = [Δ f H⦵(Pb, s) + Δ f H⦵(CO2, g)] － [Δ f H⦵(PbO, s) + Δ f H⦵(CO, g)] = [ ( 0 ) + (－ 393.51) ] － [ (－218.99) + (－110.53) ] = －63.99 [kJ mol-1] (P 220) より、 ln K(400) = K(298) － (Δ r H⦵ / R )× (1/400 － 1/298) = 27.55 － (－ 63.99×103) / (8.314)×(1/400－ 1/298) 1.0 = 20.96 = 21.0 よって、 K(400) = e21.0 = 1.31×109 = 1.3×109 [-] (1.3×109) Δ r G⦵ = － R T ln K = － (8.314 [J mol-1 K-1])× (400 [K])×20.96 8 = － 6.976×105 [J mol-1] = － 69.8 [kJ mol-1] (－ 69.7 [kJ mol-1])