ヒント

解答例 7･5a 温度 T [K] における平衡定数を K(T)[-]とする。 T = 1280 [K] における ΔrG⦵ が +33[kJ mol-1] であることより、 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　から ln K(1280) = (33×103)/(8.31×1280) = －3.10 [-]　　でる。 ここで、K(T) > 1 のとき、ln K(T) > 0 であるから、 　　　　　 より、 　　　　　　　　　　　224×103 1 1 ln K(T) = ln K(1280) － ---------------- (----- － ---------) > 0 が成り立つ。 8.31 T 1280 1 －3.10×8.31 1 これより、 ----- < -------------------- + --------- = 6.662×10-4 T 224×103 1280 したがって　　T > 1500 [K] (T2 = 1500 [K])

ヒント ファントホフの式　　　　P 218

解答例 7･6 a ファントホフの式 P218 (b) より、 1 1 1 1 1 1 ln K = A + B･----- + C･(-----)2 の両辺を ----- で微分し、T = 400 [K] を代入すると、 T T T d ln K 1 2×(1.51×105) ------------ = B + 2 C･------ = (－1088) + -------------------- = －333.0 [K] d (1/T) T 400 ΔrH⦵ これが － ---------- と等しいので、 R 7 ΔrH⦵ = 333.0×8.314 = 2.768×103 [J mol-1]= +2.77 [kJ mol-1] (+2.77 [kJ mol-1]) また、　　　　　　　　　　　より、 C ΔrG⦵ = －R T ln K = －R (A T + B + ------) T 1.51×105) = －8.314×(－1.04×400 －1088 + ----------------) = 9.365×103 [J mol-1] 400

ΔrG⦵ = ΔrH⦵ － T ΔrS⦵ より、 ΔrH⦵ － ΔrG⦵ ΔrS⦵ = ----------------------- T 2.768 － 9.365 5 = -----------------------×103 = －16.49 = －16.5 [J K-1 mol-1] 400 (－16.5 [J K-1 mol-1])

※　圧力は 1 bar で一定とする ヒント 開始時と平衡時のそれぞれの物質量とモル分率、分圧を整理し、 平衡定数の式に当てはめる。

解答例 7･9 a 異性化の反応式は n - C10H17OH ⇄ i - C10H17OH である。 C10H17OH のモル質量は、 12.01×10 + 1.01×18 + 16.00 = 154.28 [g mol-1]　より、 開始時と平衡時の物質量、モル分率、分圧をまとめると以下のようになる。 　　　　　　　　　 p(I) 1－x(N) よって平衡定数 K = ---------- = ------------ = 0.106 となり、 p(N) x(N) 1 x(N) = -------------- = 0.904, x(I) = 0.096、すなわち n 体 90.4%, i 体 9.6% 1 + 0.106 (xn=0.904, xi=0.096) 解答例 物質 ボルネオール (N) イソボルネオール (I) 合計 開始時　　　 [g] 7.50 14.0 21.5 [mol] 0.04861 0.09074 0.1393 平衡時 [mol] n(N) n(I) n(N) + n(I) モル分率 [-] x(N) n(N)/0.1393 x(I) n(I)/0.1393 1－x(N) 1 分圧 [bar] p(N) p(I)

ヒント ファントホフの式　　　　P 218 平衡圧とは？、平衡定数との関係は？ エンタルピーと熱容量の関係は？　　P 57 (2･36)

解答例 7･3 「U(s)とUH3(s)上のH2の平衡圧」とは、 反応　U(s) + 3/2 H2 ⇄ UH3(s) 　の平衡定数 K = (pH2/bar)－3/2 を意味し、 気相に他に気体がない場合、 pH2 = P （全圧）すなわち、 K = (P/bar)－3/2 となる。 ファントホフの式　　　　　　　　　　（P218 (a))　において、 d ln P－3/2 3 d ln P 3 R T2 d ln P 左辺 = ------------- = － ------------- より、 ΔrH⦵ = － -----------･ -----------　となる。 d T 2 d T 2 d T B ここで、 ln (p/Pa) = A + ----- + C ln T , p = P×10-5 より、 T B d ln P B C ln P = (5 ln 10) + A + ----- + C ln T となるので、 ----------- = － ------ + ------ T d T T2 T 　　　　　　　　　 3 R ( B － C T) 以上より、 ΔrH⦵ = --------------------- 2 　　 d ΔrH⦵ 3 R C 3×8.31×(－5.65) また、 ΔrCp⦵ = ------------- = － ---------- = － -------------------------- d T 2 2 = 70.42 = 70.4 [J K-1 mol -1] (8.4R)