ヒント (a) P. 861　表22･3　積分型速度式　のどれに当てはまるか？ (b) 半減期の定義は？　　 　　※ A, B 両者についての半減期をもとめること。

解答例 22･8 a この反応はモル比1:1で進行する2次反応であり、 原料の初濃度が異なるので、反応速度は以下の式に従う。 　　原料の初濃度が異なるので、反応速度は以下の式に従う。 [A]0 = 0.050 [mol dm-3], [B]0 = 0.080 [mol dm-3] であり、 t = 1.0 [h] = 3600 [s] の時、[A] = [A]0－x = 0.020 [mol dm-3] であるから、 x = 0.030 [mol dm-3] となり、 1 1 0.050×(0.080－0.030) k = --------- ･ ---------------------- ･ ln --------------------------------- 3600 0.080 － 0.050 0.020×0.080 = 4.13×10-3 = 4.1×10-3 [dm3 mol-1 s-1] (4.1×10-3 [dm3 mol-1 s-1])

(b) 1 t = ----- ･　　　　　　　　　　　　　　　　と表せる。 k Aの半減期では、[A] = ----- [A]0 = 0.025 [mol dm-3] であるから、 2 x = [A]0－[A] = 0.025 [mol dm-3] となり、 1 1 0.050×(0.080－0.025) 　　t = ---------------- ･ ---------------------- ･ ln --------------------------------- 4.13×10-3 0.080 － 0.050 0.025×0.080 6 = 2570 = 2.6×103 [s] (2.6×103 [s]) (2) Bの半減期では、[B] = ----- [B]0 = 0.040 [mol dm-3] であるから、 x = [B]0－[B] = 0.040 [mol dm-3] となり、 1 1 0.050×(0.080－0.040) 4.13×10-3 0.080 － 0.050 0.010×0.080 4 = 7390 = 7.4×103 [s] (7.4×103 [s])

ヒント　　　なし

解答例 ◎ 速度定数 k の単位 反応速度の単位に合うように決める ○ 反応速度 ⇒ 単位通常 [mol dm-3 s-1] ○ のとき 　　○　　　　 　　のとき 　　　　単位：　（左辺）　 [mol dm-3 s-1] 　　　　　　　　　（右辺）　[k の単位]×[(mol dm-3) a+b+･･･ ]　 　　　　　　これらがつり合うので、 [k の単位] ＝ [(mol dm-3) 1-(a+b+･･･) s-1] 解答例 22･9 a 2次：　a + b +･･･ = 2 に相当するので、 速度定数の単位は　[(mol dm-3)-1 s-1] = [mol-1 dm3 s-1] 　 ([mol-1 dm3 s-1]) 3次：　a + b +･･･ = 3 に相当するので、 速度定数の単位は　[(mol dm-3)-2 s-1] = [mol-2 dm6 s-1] 　　 ([mol-2 dm6 s-1])　　

(b) 速度式を kPa 単位の圧力で表したときの速度定数の単位は、(a)の場合の 　濃度 ([mol dm-3])をそのまま [kPa] に置き換えればよい。 　よって、 　2次：　 [kPa-1 s-1]　　　3次：[kPa-2 s-1] である。 ([kPa-1 s-1]) ([kPa-2 s-1])

ヒント P. 861　表22･3　積分型速度式　のどれに当てはまるか？

解答例 22･10 a この反応はモル比1:1で進行する2次反応であり、 原料の初濃度が異なるので、反応速度は以下の式に従う。 よって、 　　この反応はモル比1:1で進行する2次反応であり、 　　原料の初濃度が異なるので、反応速度は以下の式に従う。 　　よって、 　　 [A]0 ([B]0－x) kt([B]0 －[A]0) 　　　　 ------------------------ = e 　　① である。 ([A]0 － x) [B]0 ここで、右辺 = E(t) とおくと、 [A]0 ([B]0－x) = {([A]0 － x) [B]0 } E(t) [A]0[B]0 －[A]0 x = [A]0[B]0 E(t) － x [B]0 E(t) これより、 {1－ E(t)} [A]0 [B]0 x = -----------------------------　　　　　　　　　　　 　②　である。 [B]0 E(t) － [A]0

　　ここで、A: OH-, B: CH3COOC2H5とすると、 　　[A]0 = [NaOH]0 = 0.050 [mol dm-3], [B]0 = 0.100 [mol dm-3] であり、 　　また k = 0.11 [dm3 mol-1 s-1] であることより、 0.11×10×(0.100－0.050) t = 10 [s] のとき、E(t) = e = 1.056 (1.056－1)×0.050×0.100 従って、x = -------------------------------------- = 0.00508 0.050 － 0.100×1.056 　　エステル濃度は　[B]0 – x = 0.095 [mol dm-3] (0.095 [mol dm-3]) 0.11×600×(0.100－0.050) (b) t = 10 [min] = 600 [s]のとき、E(t) = e = 1.056 従って、x = -------------------------------------- = 0.00490 　　エステル濃度は　[A]0 – x = 0.051 [mol dm-3] (0.051 [mol dm-3])

ヒント アレニウスパラメーターとは？　　P866 その求め方は？

解答例 22･14 a 温度 T1 = 30 [℃] = 303 [K], T2 = 50 [℃] = 323 [K] における速度定数を、 k1 = 2.80×10-3 [dm3 mol -1 s-1], k2 = 1.38×10-2 [dm3 mol -1 s-1] とすると、 それぞれの温度でのアレニウス式から、 Ea Ea ln k1 = ln A － -------- ① , ln k2 = ln A － -------- 　②　　が成り立つ。 R T1 R T2 k1 Ea 1 1 辺々引き算して ln ------ = ------- (------ － ------) k2 R T2 T1 2.80×10-3 数値を代入して、　　左辺 = ln ------------------ = － 1.595 1.38×10-2 Ea 1 1 右辺 = ---------- ( -------- － ------- ) = ‐2.459×10-6 Ea 8.31 323 303 9 これより、 Ea = 6.485×104 [J mol-1] = 64.9 [kJ mol-1] (64.9 [kJ mol-1])

　　　　　　　 Ea ln k1 = ln A － -------- ① から、　　 　　　　　　　 R T1 Ea 6.485×104 ln A = ln k1 + -------- = ln (2.80×10-3) + ------------------ R T1 8.31× 303 = 19.87 従って、　A = e19.87 = 4.29×108 [dm3 mol-1] (4.32×108 [dm3 mol-1])